张凯,范敬辉,马艳,吴菊英

(中国工程物理研究院总体工程研究所,四川绵阳621900)

综合相分离法制备聚酰胺6粒子的研究

张凯,范敬辉,马艳,吴菊英

(中国工程物理研究院总体工程研究所,四川绵阳621900)

首先采用滴加非溶剂法和冷却降温法分别制备了聚酰胺6(PA6)粒子,结果表明,前者制备的PA6粒子表面结构疏松,但粒子之间分散性好,而后者制备的PA6粒子表面结构致密,但粒子之间分散性差。然后将滴加非溶剂法和冷却降温法相结合,提出了综合相分离法,采用此方法制备的PA6粒子粒径分布较均匀,粒子与粒子之间分散性好,表面仍有孔洞但结构比较致密。

聚酰胺6;滴加非溶剂法;降温法;相分离法;制备

0 前言

制备粒径分布均匀的微米级聚合物粒子的方法很多,基于单体聚合反应的比较成熟的制备方法有连续种子乳液聚合法[1]、无皂乳液聚合法[2]、分散聚合法[3]、两步溶胀法[4]及气溶胶中的化学合成法[5]等,其中较理想的方法是分散聚合法。但是以上制备方法都需要添加多种成分,如单体、引发剂、阻聚剂、乳化剂、稳定剂等,影响因素较多,而且整个制备过程耗时过长,因此,人们试图寻找一种制备成分单一、简易快捷且应用范围广的制备方法。

将现有的聚合物通过一定的物理化学方法来制备聚合物粒子,已有大量研究报道,主要是将聚合物配制成溶液,然后喷雾于高温气流中,或进行水/油分散,或形成液珠在凝固浴中凝固[6-8]。不过,这3种制备技术得到的聚合物粒子的粒径分布很宽。溶剂-非溶剂法作为一种常用的相分离方法,已经在含能材料的细化、改性和复合含能材料制备中得到广泛的应用[9]。董擎之等[10]利用油/水型乳化添加非溶剂法,以甲苯为溶剂,环己烷为非溶剂,研究了制备以水溶性药物茶碱为核物质,乙基纤维素为壳物质的微胶囊的方法及特性。张冰清等[11]采用相分离法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚苯乙烯(PS)等聚合物包覆十六烷的核壳结构微胶囊或“碗包球”结构微球,研究了表面活性剂种类及用量对所制备微结构的影响。

本文首先采用2种相分离方法,即滴加非溶剂法和冷却降温法,分别制备出了PA6粒子,发现2种方法制备出的PA6粒子各有特点。于是,创新性地提出了将滴加非溶剂法和冷却降温法综合起来形成新的相分离方法,成功制备出了分散性好、表面较完整的PA6粒子。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6,工业级,黑龙江尼龙厂;

甲酸,分析纯,成都市联合化工试剂研究所;

聚乙烯醇(PVA),PVA18-97,四川维尼纶厂;

十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,成都市联合化工试剂研究所;

甲醇,分析纯,重庆化学试剂厂。

以上原料均未进行二次处理,直接使用。

1.2 主要设备及仪器

摄影生物显微镜,MINGCA1800,江南光学仪器厂;扫描电子显微镜(SEM),S-450,日立株式会社;恒速搅拌器,S212-90C,金坛彗星实验有限公司;台式高速离心机,SIGMA3-15,德国SIGMA公司;真空干燥箱,DP01,重庆四达试验仪器有限公司。

1.3 样品制备

滴加非溶剂法制备PA6粒子:按配方量(100份甲酸、10份PA6、1份PVA,下同)将PA6及PVA溶于甲酸中,形成均相透明溶液;在保持一定搅拌速度(240 r/min)的条件下滴加(60滴/min)非溶剂(去离子水),当实验体系变成乳白色时,停止滴加非溶剂,得到PA6粒子的乳液;

冷却降温法制备PA6粒子:按配方量将PA6及PVA溶于甲酸中,在80℃条件下搅拌使其溶解,形成均相透明溶液;将反应容器放入冰浴中迅速冷却,当实验体系变成乳白色时,取出反应容器,得到PA6粒子的乳液;

综合相分离法制备PA6粒子:先按配方量将PA6及PVA溶于甲酸中,形成均相溶液,滴加非溶剂(去离子水),待体系变成乳白色时,停止滴加非溶剂;再将整个体系升温至80℃,使其再次形成均相透明溶液,然后将反应容器放入冰浴中迅速冷却,当实验体系变成乳白色时,取出反应容器,得到PA6粒子的乳液;

PA6粒子的后处理:先将PA6粒子乳液加入到离心试管中,进行超高速离心沉降;然后将上层清液倒掉,得到下层PA6粒子;再用甲醇洗涤下层PA6粒子,离心沉降后,倒掉上层清液,反复洗涤数次,直至上层清液p H值为7;最后将洗涤好的下层PA6粒子在室温条件下真空干燥,即得PA6粒子。

1.4 性能测试与结构表征

将PA6粒子样品均匀地覆盖在干净的盖玻片上,用甲醇稀释至合适的浓度并展开薄层,用摄影生物显微镜和SEM观测粒子的表观形貌并拍照。

2 结果与讨论

2.1 高分子分散稳定剂PVA的作用

采用相分离法制备聚合物颗粒,首先将聚合物用某种溶剂溶解,使聚合物与溶剂形成均一的溶液相。然后在上述溶液中加入另一种物质(称为非溶剂、不良溶剂或凝聚剂),该物质具有与上述溶剂互溶性相当好,但却能使聚合物溶解性下降的特性,由于凝聚剂的作用,聚合物在液相中部分脱溶剂,不断絮凝析出。聚合物溶液在发生相分离时,选择合适的聚合物溶剂、凝聚剂和凝聚剂的加入速度等因素将直接影响凝聚物的形态。此外,改变聚合物溶液的温度、p H值、组成及电荷数目等都可以诱导相分离现象的发生[1-2]。

图1列出了在聚合物溶液与聚合物沉淀之间聚合物凝聚物的相对状态。在聚合物从溶液析出的过程中,聚合物链段会从完全伸展状态变成收缩状,因此,在相分离过程中添加分散稳定剂非常重要。

图1 聚合物溶液的相分离过程示意图Fig.1 Schematic representation of transform between polymer solution,agglomerate and precipitate

由图2可知,在PA6的相分离过程中,使用分散稳定剂PVA不仅可以起到增加体系黏度,控制相分离过程,保持微球形状的作用,而且可以利用空间位阻作用,使初级粒子之间不发生碰撞和粘连,最终形成分散性好的球形粒子。

2.2 滴加非溶剂法制备的PA6粒子的表观形貌

由图3可知,采用滴加非溶剂法制备的PA6粒子粒径分布不太均匀,表面粗糙,存在很多孔洞,但粒子与粒子之间的分散性较好,无相互粘连现象。这是由PA6发生的相分离过程的完善程度决定的。PA6溶解在甲酸中时,高分子链可以自由滑动,随着非溶剂的不断加入,高分子链的运动能力减弱,相邻的分子链开始相互缠结团聚,形成初级粒子。但由于滴加非溶剂引起的相分离过程相对于冷却降温法而言速度较快,成型时间较短,高分子链没有充足的时间进行调整就被凝固,所以制备的PA6粒子表观结构疏松。虽然高分子链在凝固时未达到热力学平衡状态,但整个相分离过程进行得比较完善,故PA6粒子之间无相互团聚的现象[12]。

图2 PA6粒子的光学显微镜照片Fig.2 Optical microscope photographs for the PA6 particles

图3 滴加非溶剂法制备的PA6粒子的SEM照片Fig.3 SEM photographs for PA6 particles preparing with dropping nonsolvent method

2.3 冷却降温法制备的PA6粒子的表观形貌

由图4可知,采用冷却降温法制备的PA6粒子粒径分布较均匀,表面无孔洞,但粒子与粒子之间的相互粘连现象非常严重,许多小粒子团聚在一起形成较大的粒子。这是因为在冷却降温过程中,冷却速率较低,PA6分子链在发生相分离的过程中有足够的时间进行调整和排列,所以制备出的粒子表面较致密。但是由于在冷却速率达不到很高的要求时,加之溶液体系内缺乏高分子稳定剂,黏度不大,无法稳定所生成的初级粒子,因此所制备的粒子之间相互粘连团聚现象很严重。

图4 冷却降温法制备的PA6粒子的SEM照片Fig.4 SEM photographs for PA6 particles preparing with cooling temperature method

2.4 综合相分离法制备的PA6粒子的表观形貌

从图3和图4可以看出,添加非溶剂法和冷却降温法制备的PA6粒子各有特点,前者制备出的PA6粒子表面结构疏松,但粒子之间分散性好,而后者制备出的PA6粒子表面结构致密,但粒子之间分散性差。将2种方法结合起来,以期制备出形态和分布较好的PA6粒子。

由图5可知,采用综合相分离法制备的PA6粒子粒径分布较均匀,粒子与粒子之间分散性好,表面仍有孔洞但结构比较致密,基本体现了添加非溶剂法和冷却降温法二者的特点。

图5 综合相分离法制备的PA6粒子的SEM照片Fig.5 SEM photographs for PA6 particles preparing with synthetic phase separation method

3 结论

(1)采用滴加非溶剂法制备出的微米级PA6粒子表面结构疏松,但粒子之间分散性好;采用冷却降温法制备出的PA6粒子表面结构致密,但粒子之间分散性差;

(2)采用滴加非溶剂法和冷却降温法相结合的综合相分离法制备的PA6粒子粒径分布较均匀,粒子与粒子之间分散性好,表面仍有孔洞但结构比较致密,基本综合了添加非溶剂法和冷却降温法的特点。

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Preparation of PA6 Particles by Synthetic Phase Separation Method

ZHAN G Kai,FAN Jinghui,MA Yan,WU Juying

(Institute of System Engineering,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

In this paper,PA6 particles were prepared by phase separation methods by either nonsolvent or cooling.The particles by nonsolvent possessed a loose surface structure and a good dispersibility,and those by cooling gave a compact surface structure and a poor dispersibility.When prepared with a combined method of above two,the particles showed both a compact surface structure and a good dispersibility.

polyamide 6;dropping nonsolvent method;cooling temperature method;phase separation method;preparation

TQ323.6

B

1001-9278(2011)02-0024-04

2010-09-19

中国工程物理研究院科学技术基金(2009B0302033)

联系人,zhangkaiwzp@163.com