李 瑶,宋师伟,欧耀辉,李建雄,游长江

(1.三一重工泵送研究本院材料所,湖南长沙410100;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)

高流动熔融接枝改性聚丙烯的研究

李 瑶1,2,宋师伟1,欧耀辉1,李建雄2,游长江2

(1.三一重工泵送研究本院材料所,湖南长沙410100;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)

用极性单体N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)对聚丙烯(PP)进行熔融接枝改性以提高PP的分子极性和熔体流动性,在接枝PP的基础上加入邻苯二甲酰亚胺(PTI)进一步提高PP的流动性。用红外光谱分析了接枝物的结构,用静态水接触角表征了PP经熔融接枝改性后的极性变化,用差示扫描量热仪、X射线衍射仪分析了改性PP的相结构。结果表明,N-PMI和BMI都成功接枝到PP分子链上;接枝单体N-PMI和BMI的加入提高了PP的极性,N-PMI和BMI的含量分别为2份和1份时,PP的水接触角分别从109°降至97°和99°;在加工温度下,PTI可溶入接枝PP熔体,显著提高熔体的流动性,而当温度降低时可从熔体析出结晶,明显改善了PP的热变形温度和力学性能;经2份N-PMI、1份BMI、1份PTI改性后,PP在熔体流动速率提高2倍的同时,热变形温度上升了12℃,冲击强度增加了20%,抗弯强度提高了10%。

聚丙烯;马来酰亚胺;邻苯二甲酰亚胺;熔融接枝;改性;熔体流动性

0 前言

PP具有密度小、价格低、易成型、力学性能好等一系列优点[1],但其力学性能不及工程塑料,不可直接用作结构件,限制了其应用领域。为了克服PP强度不足的缺陷,人们用玻璃纤维来增强PP[2],以拓宽其应用范围。用玻璃纤维增强后,PP树脂的力学性能、耐疲劳性能、抗蠕变性能和热变形温度都有很大程度的提高。但在传统玻璃纤维增强技术中,受螺杆(机筒)剪切的影响[3-7],纤维长度急剧变短。制品受力时玻璃纤维易从基体抽出,玻璃纤维的强度并未得到发挥。为了进一步提高玻璃纤维增强PP的性能,人们致力于长玻璃纤维增强技术的开发[3],包括将连续纤维丝束在高温下通过浸渍模头,使PP熔体渗入纤维丝束来生产长玻璃纤维增强PP粒料[8]。一方面,PP为非极性大分子,与玻璃纤维浸润性差,难以直接产生良好的界面黏合;另一方面,热塑性塑料熔体的黏度高,不易浸透玻璃纤维丝束,包覆每一根单丝;因此,以熔融浸渍法生产长玻璃纤维增强PP粒料需要高流动的改性PP料。虽然用过氧化物通过化学降解可降低PP的熔体黏度,但同时也降低了PP的抗冲击韧性[9]。

本文拟将极性单体N-PMI和BMI在过氧化物引发剂作用下与PP一起挤出以改善PP的极性;同时,在配料中加入PTI,以期在加工温度下PTI能像增塑剂一样,降低PP的熔体黏度,但当温度降低时能从PP熔体析出结晶而不显著影响材料的热变形温度和力学性能,成为能发生相变的增塑剂,以得到熔体流动性高、耐热性和力学性能好的改性PP料。在注塑机上加工成标准试样。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按ASTM-D638进行测试,采用Zwick公司的万能材料试验机,拉伸速率为50 mm/min;

三点弯曲试验按GB/T 1040—1992进行测试,采用Instron公司的万能材料试验机,压头速率为20 mm/min;

悬臂梁缺口冲击强度按ASTM-D256进行测试,缺口深度2.5 mm;

熔体流动速率按GB 3682—1983进行测试,实验温度为250℃,负载2.16 kg,测试前样品于60℃烘箱中干燥8 h;

热变形温度按GB/T 1634.3—2004进行测试,试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm,载荷为0.45 MPa,标准挠度为0.34 mm;

FTIR分析:取一定量的改性PP粒料,在二甲苯中加热回流溶解后,用甲醇沉淀;沉淀物在真空干燥箱中干燥24 h,得到絮状物,将絮状物在索式抽提器中用丙酮抽提24 h以上,然后在真空干燥箱中干燥至质量恒定后得提纯物,采用溴化钾压片,对经抽提提纯后的接枝产物进行测试;

DSC分析:氮气气氛,从30℃以10℃/min的速率升温至300℃,恒温3 min,然后以10℃/min的速率降至30℃,恒温3 min,再从30℃以10℃/min的速率升温至300℃;

XRD分析:Cu/石墨靶辐射,管电压40 kV,管电流100 mA,扫描速度2°/min,衍射角范围:2°≤2θ≤55°;

接触角测试:采用去离子水,将水滴滴于经四氢呋喃、酒精等处理过的样品表面1 min后进行测试,每个样品取相隔间距5 mm的3个点进行测量,共6次读数,取算术平均值。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,140均聚PP原粉,茂名实华有限公司;N-PMI,化学纯,湖北省化学研究院;BMI,化学纯,湖北省化学研究院;过氧化二特丁基(DTBP),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;

PTI,化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪,PTW16,德国Haake公司;

注塑机,P Series 50e,广东泓利机械有限公司;

万能材料试验机1,Z010,德国Zwick公司;

万能材料试验机2,5500R,英斯特朗Instron公司;

冲击试验机,5113.300,德国Zwick公司;

熔体流动速率仪,7026,意大利Ceast公司;

热变形试验机,HDT3,意大利Ceast公司;

红外光谱仪(FTIR),Vector-22,德国布鲁克公司;

差示扫描量热分析仪(DSC),DSC 204 F1,德国Netzsch公司;

X射线衍射仪(XRD),D/max-r B,日本理学公司;

表面接触角分析仪,DATAPHYSZCSOCA15,德国Dataphysisc公司。

1.3 样品制备

将PP粉料与N-PMI、BMI、PTI混合均匀,在烘箱中干燥6 h,再加入0.05份的DTBP搅拌均匀,用转矩流变仪挤出造粒;挤出机温度为250℃,机头温度为220℃,螺杆转速为80 r/min,进料速度为12%;粒料

2 结果与讨论

2.1 改性PP的FTIR分析

如图1所示,用N-PMI和BMI改性后的PP比未改性的PP的谱图分别在1718、1723 cm-1处多了一个羰基的吸收峰,而N-PMI的特征吸收峰在1708 cm-1处(酰亚胺环的υC=O)和1394 cm-1处(芳基υC—N)[10],接枝物中羰基的FTIR特征吸收峰由1708 cm-1移到了1718 cm-1处;BMI改性PP中羧基的FTIR特征吸收峰由BMI的1713 cm-1移到了1723 cm-1处[11-12],这一方面说明单体N-PMI和BMI已成功接枝到PP大分子链上,另一方面说明由于单体N-PMI和BMI化学键打开后变化,羰基的特征吸收发生了红移。

图1 PP和接枝改性PP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for PP and grafting modified PP

2.2 极性单体对PP极性的影响

一般来说,随着N-PMI和BMI接枝率的升高,水接触角随之降低,故用水接触角来宏观考察N-PMI和BMI单体对PP极性的影响。从图2可以看出,随着N-PMI单体含量的增加,PP的水接触角随之减小;但是当N-PMI含量进一步增加至3份时,水接触角反而增加。BMI也有类似的结果,随着BMI单体含量的增加,PP的水接触角随之减小;但当BMI含量进一步增加至2份时,水接触角随BMI含量的增加反而增加。这主要是因为少量单体存在时,N-PMI和BMI接枝至PP分子链上提高PP的极性,随着N-PMI和BMI单体的进一步增加,其可能会发生一定程度的自聚,接枝至PP分子链上的单体量降低,从而使PP的极性降低。因此N-PMI和BMI单体的含量以2份和1份时为最佳。

图2 单体含量对PP水接触角的影响Fig.2 Variation of water-contact angle of PP with different content of monomers

2.3 PTI含量对接枝PP流动性和力学性能的影响

确定N-PMI和BMI为2份和1份的基础上,对PTI进行单因子实验。PTI对接枝改性PP流动性影响的单因子实验结果示于图3,其中DTBP含量为0.05份。在DTBP作用下,PP经马来酰亚胺单体改性后,其熔体流动速率从19 g/10 min增加到37.6 g/10 min,提高近1倍。添加0.5份PTI后,熔体流动速率进一步上升到52 g/10 min。在2份PTI时取得最大值55.3 g/10 min,而后随PTI用量的增加,熔体流动速率下降。PTI对PP有明显的增塑作用,但PTI含量过大时,增塑效果反而下降。这可能与PTI在接枝PP的溶解度有关。PTI浓度增加,它在接枝PP中的晶粒尺寸增大,反而不利于接枝PP熔体的流动。

图3 PTI含量对PP熔体流动速率的影响Fig.3 Variation of melt flow rate of PP with different contents of PTI

如表1所示,随着PTI含量的增加,PP的冲击强度、弯曲强度均是先增大后减小,大约在1份时出现最大值。而拉伸强度均比纯PP和未添加PTI的要低。PP经N-PMI、BMI改性后,其热变形温度上升到98.6℃。随着PTI的加入,热变形温度继续上升。在添加5份PTI时达到111℃。这与PTI作为相变增塑剂的作用相吻合。PTI在改性PP中以晶体的形式析出,而PTI的熔点远高于PP,一定程度上充当了耐热剂的作用。

表1 PTI含量对接枝改性PP性能的影响Tab.1 Variation of properties of grafting modified_____________PP with different contents of PTI

2.4 接枝改性PP的相结构

2.4.1 DSC分析

如图4所示,纯PP在169℃附近有一个大的熔融峰,其热效应为87.35 J/g。该熔融峰应为α-PP结晶熔融所致,表明纯PP是α-晶型。依PPα结晶的标准熔融热177 J/g[13],求得样品的结晶度为49.4%。接枝改性PP除在168℃附近有一个大的熔融峰外,在150、196℃附近还有2个小的吸热峰。PP从熔体结晶时通常生成α结晶,但在特殊条件下,如添加某些成核剂,可生成β结晶[14]。β结晶的熔点可在150℃附近一个较宽的范围[15],其标准熔融热为168.5 J/g。很明显,150℃处的吸热峰应来自样品中微量β结晶的熔融,而196℃处的吸热峰应是样品中PTI晶体所致。DSC实验表明,接枝改性PP中除有α结晶外,还含有微量β结晶和PTI晶体。由测得的熔融热82.4 J/g估算出接枝改性PP的结晶度约为49.5%,与纯PP的相当,但熔点较纯PP的低。这是因为PP与马来酰亚胺反应,PP分子支化,降低了PP的规整度,PP片晶内的缺陷增加。PTI的熔点为236℃,而接枝改性PP在196℃处出现一个吸热峰,从放大图可以看出峰的范围分布很宽。这可能是PTI以微晶的形式存在于基体中,降低了PTI的熔点。马来酰亚胺组分也可能影响PTI晶体的熔融。

图4 样品的DSC熔融曲线Fig.4 DSC curves for the samples

2.4.2 X RD分析

如图5所示,纯PP在2θ=14.1、16.9、18.8、21.2°处有强的衍射峰。它们分别对应α-PP结晶的(110)、(040)、(130)、(111)面[14,17],证实纯PP样品只有α结晶。改性PP除在2θ=14.1、16.9、18.8、21.2°有α结晶的特征衍射峰外,在2θ=7.8、15.5°处还有2个锐利的衍射峰,与PTI晶体衍射峰的位置一致。表明在改性PP中PTI以结晶形式存于基体中。值得指出的是,PP的β结晶在2θ=16.0°处有特征衍射,但此处与PTI的特征峰重叠。XRD结果无法确定改性PP的β结晶的特征衍射,但改性PP在2θ=21°附近的衍射特征与纯PP明显不同。β-PP(301)面的衍射在2θ=21.1°处[15,17],常与α(040)的叠合,改性PP在2θ=21°的衍射花样的不同反映样品中有微量的β结晶,这与DSC结果完全吻合。

图5 样品的XRD衍射图Fig.5 XRD pattern for the samples

3 结论

(1)N-PMI和BMI都成功接枝到PP上,当N-PMI和BMI含量分别为2份和1份时,PP的水接触角分别降低至97.5°和99.1°,极大地提高了PP的极性;

(2)用0.05份DTBP、2份N-PMI、1份BMI和1份PTI改性中黏度PP,可得到高流动的改性PP,其熔体流动速率可达到52 g/10 min,而冲击强度和热变形温度在27 J/m和102℃以上,弯曲强度达到53 MPa,比原树脂分别提高了1.8倍、20%、12℃和10%;

(3)PTI晶体能溶于马来酰亚胺接枝改性的PP中,以分子形式存在于PP中,提高其流动性和热变形温度。

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Study on Melting Grafted Polypropylene with High Fluidity

LI Yao1,2,SON G Shiwei1,OU Yaohui1,
LI Jianxiong2,YOU Changjiang2

(1.The Pump Rearch Institute of SANY Heavy Industry,Changsha 410100,China;2.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

PP was grafted with N-phenyl maleimide(N-PMI)and diphenylmethyene bismaleimide(BMI)in order to enhance its polarity.Infrared spectrum(FTIR)confirmed the grafting.The contacting angle of DI water on samples changed from 109°for neat PP to 97°for 2 phr N-PMI grafted and to 99°for 1 phr BMI grafted.At processing temperature,the phthalimide(PTI)could be dissolved into grafted PP to enhance its flow ability,and at reduced temperature,PTI was phase separated and thus to improve the heat distortion temperature and impact strength.With 2 phr N-PMI,1 phr BMI,and 1 phr PTI,the melt flowing rate of the resultant system was 2 times higher than that of neat PP while the heat distortion temperature increased 12℃,impact strength and flexural strength increased 20%and 10%,respectively.

polypropylene;maleimide;phthalimide;melting graft;modification;melt fluidity

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)02-0028-05

2010-10-05

联系人,liy42@sany.com.cn