彭青林，周随安，湛雪辉，曹 芬

(长沙理工大学化学与环境工程学院，湖南 长沙 410076)

随着手机、笔记本等数码产品的增加，废旧锂离子电池的处理问题引起了全社会的关注[1]．而废旧锂离子电池中的钴、镍既是匮乏的资源，又对生物系统有巨大的危害．重金属离子是生物所不能降解的，常规处理方法有化学沉降法、有机溶剂萃取、浮选[2-4]等方法．但这些方法处理成本高，繁琐，且对环境产生二次污染．

利用螯合剂回收过渡金属离子、进行水处理，因其效果显著、环保、易处理等诸多优点，引起了众多研究者的兴趣[5]．螯合剂主要利用O、S、N、P原子的孤对电子与过渡金属离子形成配位键，将其从水溶液中螯合出来，达到分离、提纯的效果[6-9]．目前，众多的研究者都以羟基、羧基、氨基作为螯合配体，将其应用于冶金、水处理、医药等方面，而以S元素作为配体的研究较少[10-12]．本文作者根据巯基对重金属离子具有良好的配位和沉淀效果，使用混酸与对甲苯硫酚反应，合成了一种新型螯合剂，并研究了其对钴离子的螯合性能．

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

主要仪器为：原子吸收光谱(岛津AA-6800，日本)；红外光谱仪(傅里叶红外光谱仪WQF-410，美国)；对甲苯硫酚购于苏州亚科化学试剂有限公司，浓硝酸(66%)，浓硫酸(98%)，乙醇和二氯甲烷购于长沙化玻有限公司，均为分析纯．实验使用的水均为二次蒸馏水．

1.2 实验步骤

图1 对甲基苯硫酚硝化反应原理

1.2.1 4-甲基-2-硝基硫酚的合成 将0.62 g对甲基苯硫酚(0.005 mol)溶于15 mL二氯甲烷、10 mL乙醇混合溶剂，控制温度为15 ℃左右，在1 h内滴加浓硫酸和浓硝酸组成的混酸并保持温度为15 ℃左右，反应原理如图1所示．滴加完毕，继续反应3 h．反应完毕，将反应液倒入冰水中，分液，得到下层黄绿色溶液．除去溶剂，用乙醇与水的混合溶液重结晶2次，得到产物4-甲基-2-硝基硫酚，为黄色晶体．使用新制的亚硝酸检测滤液中的巯基[13]，确认产物的纯度．

1.2.2 4-甲基-2-硝基硫酚对钴离子螯合研究 按照文献方法[14]，回收废旧锂离子电池中的钴酸锂，得到黑色固体．使用3 mol/L的硫酸与2.4 mol/L的双氧水浸出黑色固体中的钴离子，过滤，稀释至100 mL，经原子吸收光谱检测钴离子浓度为1 681 mg/L，备用．

称取一定量的 4-甲基-2-硝基硫酚溶于乙醇中，然后称取一定量氢氧化钠(氢氧化钠与4-甲基-2-硝基硫酚摩尔比为3∶1)溶于乙醇，在50 ℃减压蒸馏除去乙醇，得到黄色固体．量取5 mL蒸馏水溶解黄色固体，用30%的硫酸溶液调节pH值至6，得到4-甲基-2-硝基硫酚钠溶液．

分别量取5 mL浓度为1 681 mg/L的钴离子溶液，加入到4-甲基-2-硝基硫酚钠溶液中，磁力搅拌1 h，螯合原理如图2所示．

图2 4-甲基-2-硝基硫酚螯合原理

过滤，将所得到的滤液取少部分置于西林瓶，用原子吸收光谱检测滤液中钴离子浓度．螯合率使用如下公式进行计算：

式中：A为螯合率;C1、C2为吸附前后水溶液中钴离子浓度;V1、V2为吸附前后溶液的体积．

1.2.3 4-甲基-2-硝基硫酚与钴离子的螯合物解吸附研究 将所得到的滤渣置于25 mL 8 mol/L的HCl溶液中，磁力搅拌4 h后过滤，将所得到滤液取少量于西林瓶中，供测试钴离子浓度，解吸附原理如图3所示[15]．

解吸附率使用如下公式进行计算：

式中：D为解吸附率，C3为解吸附后溶液中钴离子浓度，V3为解吸附后的溶液体积．

2 结果与分析

2.1 产物的IR表征

图4为4-甲基-2-硝基硫酚的红外光谱图．从图4中可以看出，1 302 cm-1上存在的吸收峰为硝基的特征峰，表明硝化反应已成功将硝基连接在苯环上[16]．

2.2 反应物比例的影响

图4 4-甲基-2-硝基硫酚红外谱图

图5 硝酸用量对于产率的影响

2.3 温度的影响

2.4 反应时间的影响

图6 温度对产率的影响

图7 反应时间对产率的影响

2.5 螯合剂用量对吸附性能的影响

选择5 mL浓度为1 681 mg/L的钴离子溶液进行螯合实验，考察不同质量的螯合剂对钴离子的螯合性能，结果如表1所示．随着螯合剂的增加，螯合率增加，因此溶液中残留的钴离子含量逐渐降低，当螯合剂质量为0.30 g时，吸附已经趋于平衡，继续增加螯合剂的质量，螯合率增加不大．由表1可知，使用25 mL 8mol/L的盐酸对沉淀进行解吸附，室温下搅拌4 h，最大解吸附率达到83.6%．由此可知，由于螯合剂与钴离子弱的键合作用，使用盐酸能够达到较好的解吸率，达到回收钴离子的最佳效果．

表1 螯合及解吸率数据

3 结论

(1)在二氯甲烷与乙醇的混合溶液中，使用混酸对对甲基苯硫酚进行硝化反应．当反应物中浓硝酸、对甲基苯硫酚的物质的量之比为4∶1，反应温度为15 ℃，反应时间为3 h时达到的最大产率为48.5%．

(2)在乙醇溶液中将4-甲基-2-硝基硫酚制成钠盐，然后进行与钴离子的螯合实验．4-甲基-2-硝基硫酚用量为0.3 g时，对5 mL钴离子浓度为1 681 mg/L溶液达到的最大螯合率为98.7%．

(3)使用8 mol/L的盐酸溶液对螯合物进行解吸附，最大解吸率达到83.6%．

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