刘光斌 刘苑秋 黄长干 杜天真 黄 忠邱自兵 闻小刚 夏大全 何 磊

(江西农业大学应用化学研究所1，南昌 330045)

(江西农业大学园林与艺术学院2，南昌 330045)

白檀油的理化性质及其制备生物柴油的研究

刘光斌1刘苑秋2黄长干1杜天真2黄 忠1邱自兵1闻小刚1夏大全1何 磊1

(江西农业大学应用化学研究所1，南昌 330045)

(江西农业大学园林与艺术学院2，南昌 330045)

研究了白檀油的理化性质和以该油制备生物柴油的工艺。结果表明:白檀出油率为20．0%;白檀油是以含棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸为主的油脂，其中不饱和脂肪酸质量分数高达76．74%以上;白檀油脂理化性质、脂肪酸组成及质量分数符合生物柴油要求;应用L9(34)正交试验得出白檀油酯交换反应的最佳条件为:油醇物质的量比1∶6、催化剂用量为油质量的1．2%、反应时间2 h、反应温度60℃，转化率为92．0%。对生物柴油性能检测表明，它与0#柴油的主要性能相接近，是一种理想的0#柴油的替代品。

白檀 理化性质 生物柴油 正交试验

石化燃料油在国民经济的发展中起着举足轻重的作用，但其不可再生性及对环境的污染也同时制约着我国国民经济的可持续发展。为满足社会发展对能源的需求，实现资源的永续利用，维持和促进资源、环境、社会经济的协调发展，能源短缺和环境恶化成为世界各国所共同面临的重大课题。为了解决上述问题，各国投人大量的人力物力去研发安全可再生的新能源［1］。

近年来，把植物油转化为生物燃料油引起了各国的关注。各国纷纷根据本国国情，选择合适的植物油来积极的发展和生产生物柴油，如美国选用豆油、德国及一些欧洲国家选用菜油、马来西亚利用丰富的棕榈油成功地制取生物柴油并开始规模应用［2］。我国国情是人多地少，特别是人均耕地少，故选择植物原料油应注意避免“与口争油”。江西省植物资源丰富，可供开发利用的木本油料植物种类多，开发一些野生植物油作为发展生物柴油的原料乃是一个重要方向［3］。

白檀［Symplocos paniculata(Thunb．)Miq．］属山矾科山矾属，落叶灌木或小乔木，分布于我国东北、华北、江南各地及台湾。它生长力旺盛、抗逆性强、根系发达，适应地区广，是江南低山丘陵地区提高植被、防止水土流失，改善生态环境的理想植物。白檀种子含油20%左右，白檀油在工业中有着广泛的用途，如在机械行业作润滑油，在纺织工业中，对羊毛进行软化和清除静电处理，在油墨工业中作调和剂，在化学工业中作肥皂香皂等［4］。白檀籽油主要是一种以不饱和油酸和亚油酸为主的油脂，也可利用它制备生物柴油。因此，本项目选择江西野生木本植物——白檀种籽，提取油脂，测定其理化性能、脂肪酸组成及质量分数;并将油脂用酯交换反应制备生物柴油，为实现以白檀木本油料植物为原料生产生物柴油提供理论依据。

1 材料与方法

1．1 材料

白檀种籽:采摘于江西省吉安地区野生白檀种籽、未去果皮，烘干，粉碎。

1．2 仪器

FW100高速万能粉碎机:天津市泰斯特仪器有限公司;LG50理化干燥箱:上海跃进医疗器械厂;PPV－4060有机合成装置:日本东京理化器械珠式会社;SHZ－Ⅲ循环水真空泵:上海亚荣生化仪器厂;GC2010气相色谱仪:日本岛津公司。

1．3 方法

1．3．1 白檀种籽预处理方法

将洗净的白檀种籽放入烘箱中在温度为90℃烘2～3 h，然后用高速万能粉碎机使种籽粉碎。

1．3．2 白檀油脂提取方法

以预处理的白檀种籽为原料，石油醚为溶剂，将粉碎种籽及石油醚按一定比例，在设定的温度下倒入圆底烧瓶，回流浸提一定的时间后，过滤得滤液。滤液先常压，再减压蒸馏脱除溶剂，可得油脂。

1．3．3 白檀油脂的理化性质测定方法

酸值的测定:按GB/T 5530—1998进行测定;皂化值的测定:按GB/T 5534—1995进行测定;碘值的测定:按 GB/T 5532—1995进行测定;折光率的测定:按GB/T 5530—1985进行测定。

1．3．4 白檀油脂中脂肪酸及甲酯色谱分析条件

油脂中脂肪酸和脂肪酸甲酯(即生物柴油)的色谱分析条件相同［5－6］，因为脂肪酸分析先要甲酯化，即将植物油脂加正己烷溶剂和氢氧化钾－甲醇溶液甲酯化，然后取样用气相色谱对其进行成分分析。判断不同的类的脂肪酸，用标准脂肪酸(色谱纯)在同样条件下进样，在气相色谱图对比进行判断。GC2010气相色谱仪分析条件:FID检测器;FFAP毛细管色(30．0 m × 0．25 μm ×0．25 mm);进样口温度:240℃;检测器温度:240℃;柱流量:1．23 mL/min;分流比:1∶30;柱温采取程序升温:初始柱温:180℃，以2℃/min的升温速率升到210℃，保持3 min，然后以2℃/min的升温速率升到230℃，保持5 min;尾吹流量:30 mL/min;载气:N2，柱头压60 kPa;氢气流量:40 mL/min;空气流量:400 mL/min;进样量:1 L。

1．3．5 白檀油生制备生物柴油指标的测定方法

白檀油制备生物柴油指标按照石油和石油产品试验方法进行测定［7］，具体方法如下:

闪点的测定:按GB/T 267—1988进行测定;馏程的测定:按GB 255—1977进行测定;运动黏度的测定:按GB/T 265—1988进行测定;灰分的测定:按GB 508—1965进行测定;密度的测定:按GB 5526—1985进行测定。

十六烷值的测定按下式计算［8］:CN=46．3+5458/SV －0．225 × IV

1．3．6 脂肪酸甲酯转化率计算方法

采用气相色谱用面积归一法测定反应体系中脂肪酸甲脂的含量。用脂肪酸甲酯的转化率来表示反应结果［9－10］。

脂肪酸甲酯转化率=实际产物中的甲酯质量/理论上应得的甲酯质量

其中:实际产物中的甲酯质量=色谱分析中甲酯含量×甲酯化所得甲酯质量。

2 结果与分析

2．1 种籽出油率

按1．3．2确定的最佳条件进行重复试验，即石油醚体积与种籽质量比5∶1，反应时间为2 h，反应温度为70℃，白檀出油率为20．0%。由此可见，白檀木本植物种籽出油率较高。

2．2 白檀油理化性质分析结果

按1．3．3分析方法，测出白檀油的主要理化性质，结果见表1。

表1 白檀油理化性质

从表1的可算出白檀油的平均相对分子质量M，按公式M=氢氧化钾分子质量×1 000/皂化值，计算白檀油的平均相对分子质量为1 105．63。用碱催化酯交换反应制备生物柴油，油脂的酸值必须小于 1．5 mg KOH/g，若酸值大于 1．5 mg KOH/g，则需更多的碱性催化剂中和游离脂肪酸，而且转化率非常低。白檀油酸值为18．59大于1．5 mg KOH/g，因此，根据刘大川等［11］采用溶剂萃取脱酸法进行处理后的酸值降到1．5 mg KOH/g以下。

2．3 白檀油脂肪酸的组成及含量

用气相色谱仪按1．3．4色谱分析条件，分析白檀油脂肪酸的组成及质量分数，结果如表2。

表2 白檀油脂肪酸的组成及质量分数

从表2可见，白檀籽油主要是一种以不饱和油酸和亚油酸为主的油脂，其中不饱和脂肪酸质量分数高达76．74%以上，可利用它制备生物柴油。

2．5 生物柴油的制备工艺条件优化

在合成装置PPV－4060(可以控制时间和温度，磁振子搅拌合成装置)中加入经酸预处理的白檀油、甲醇和氢氧化钾。以醇油物质的量比、催化剂用量、温度、反应时间为变量，利用L9(34)正交试验进行酯交换反应［10］。反应一定时间后将反应混合物倒入分液漏斗中进行分离，分出下层甘油。上层产物在常压下蒸馏脱除过量甲醇，用温水洗涤至中性，再用减压蒸馏除去残存的水、甲醇、单甘酯、二酰甘油、三酰甘油等杂质，活性炭脱色，得到浅黄色、澄清透明的脂肪酸甲酯，即生物柴油。

2．5．1 L9(34)正交试验的设计

影响酯交换反应因素主要有:甲醇和原料油的物质的量比(A)、催化剂(氢氧化钾)的用量(B)、反应时间(C)、反应温度(D)等。为了选择最佳反应条件，设计4个因素3个水平的正交试验，具体如表3。

表3 试验因素和水平的设计

根据上述因素水平，设计正交试验表L9(34)，结果如表4。

表4 L9(34)正交试验结果

从表4可知，白檀油甲酯化交换反应的影响因素依次为:D＞B＞C＞A，即反应温度＞催化剂用量＞反应时间＞醇油物质的量比。从正交试验结果可以看出，白檀油制备生物柴油最适宜工艺条件为:A2B3C3D2，即油醇物质的量比1∶6、催化剂用量为油质量的1．2%、反应时间2 h、反应温度60℃。根据酯交换反应的最佳条件进行重复试验，平均转化率为 92．0%。

2．6 生物柴油性能比较

将自制的白檀生物柴油的指标与0#柴油指标进行比较，按1．3．4方法进行测定，结果见表5。

表5 生物柴油与0#柴油指标比较

从表5中可见，自制白檀生物柴油指标与我国0#柴油的主要指标相接近(除闪点外)。根据国际上惯用作法，在石油柴油中调入20%左右的生物柴油使用效果会更好［12］。

3 讨论与结论

3．1 白檀木本植物种籽出油率为20．0%。白檀油是以含棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸为主的油脂，其中不饱和脂肪酸质量分数高达76．74%以上;油脂理化性质、脂肪酸组成及质量分数符合生物柴油要求。白檀木本植物耐干旱、耐贫瘠，易繁殖、适应性很广，预示着白檀木本植物是较好的油料植物，是一种具有开发前景的生物柴油树种。

3．2 白檀油制备生物柴油最适宜工艺条件:油醇物质的量比1∶6，反应温度60℃，反应时间2．0 h，催化剂用量为油质量的1．2%，平均转化率为92．0%。

3．3 自制生物柴油指标与我国0#柴油的主要指标相接近(除闪点外)。而且闪点高(147℃)、安全性好;十六烷值(CN)高，燃烧性好。但从自制白檀生物柴油外观来看，低温流动性较差。根据国际上惯用作法，在石油柴油中调入20%左右的生物柴油使用效果会更好。

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Physiochemical Properties and Preparation of Bio－Diesel by Symplocos Paniculata Seeds Oil

Liu Guangbin1Liu Yuanqiu2Huang Changgan1Du Tianzhen2Huang Zhong1Qiu Zibing1Wen Xiaogang1Xia Daquan1He Lei1

(Applied Chemical Institute，Jiangxi Agricultural University1，Nanchang 330045)
(College of Landscape and Art，Jiangxi Agricultural University2，Nanchang 330045)

Physiochemical properties of Symplocos paniculata oil and the preparing technics for bio－diesel were studied in this paper．The results showed the oil yield of seeds:20．0%．The oil is a grease mainly containing palmitc acid，stearic acid，oleic acid，linoleic acid and linolenic acid．Mass fraction of unsaturated fatty acids is up to 76．74%．Physiochemical properties，compositions and mass fraction of fatty acid of the oils is consistent with the bio－ diesel standards．The optimum conditions of esterification with pistacia chinensis bunge oil obtained by L9(34)orthogonal experiments:the amount ratio of substance of oil to methanol is 1∶6，dosage of catalyst is 1．2%，reaction time 2 h，reaction temperature 60 ℃，conversion 92%．The bio －diesel performance index are close to No．0 diesel，so it is a sort of ideal substitute for No．0 diesel．

Symplocos paniculata，Physiochemical properties，Bio － diesel，Orthogonal experiments

TQ645．8

A

1003－0174(2011)03－0064－04

江西农业大学生物质能专项基金［2006(2045)］，江西省教育厅科研基金(GJJ0421)

2010－03－22

刘光斌，男，1963年出生，高级工程师，硕士生导师，生物质能源