王彦玲，仇东旭，赵修太，宋 丽

(中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266555)

醇对疏水缔合羟乙基纤维素水溶液黏度和表面张力的影响

王彦玲，仇东旭，赵修太，宋 丽

(中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266555)

研究了正丁醇、正辛醇、十二醇对疏水缔合羟乙基纤维素(BHEC)水溶液表观黏度的影响以及乙醇、正丁醇、乙二醇、1，2－丙二醇对BHEC水溶液表面张力的影响。实验结果表明，醇的加入，有助于提高BHEC水溶液的增黏效果，且醇的碳原子数越大，BHEC水溶液表观黏度的增幅越大;对于同一种醇，BHEC水溶液质量浓度较高(6 g/L)时，醇对其表观黏度的影响大于BHEC水溶液质量浓度较低(4 g/L)时;一元醇能降低BHEC水溶液的表面张力，二元醇能略微提高BHEC水溶液的表面张力，且醇的碳原子数越大，醇对BHEC水溶液表面张力的影响越明显。

疏水缔合羟乙基纤维素;醇;表观黏度;表面张力

疏水缔合水溶性聚合物是一类在传统的水溶性聚合物大分子链上引入少量疏水基团的新型水溶性聚合物。目前，油田用疏水缔合聚合物的研究主要集中在疏水缔合聚丙烯酰胺［1－9］，而涉及疏水缔合羟乙基纤维素(BHEC)的研究较少。Sun等［10］研究了BHEC及其与纳米固体颗粒、表面活性剂复配制备的乳状液的稳定性，考察了各种因素对乳状液稳定性的影响，并研究了疏水缔合水溶性聚合物及其与表面活性剂、纳米固体颗粒在油/水界面和在体相中的相互作用。醇作为一种极性有机化合物，可以改变溶液极性，使疏水缔合聚合物疏水微区发生变化，从而对疏水缔合聚合物溶液的表观黏度和表面张力产生一定的影响。而醇对BHEC水溶液表观黏度和表面张力影响的研究在国内外还未见相关报道。

本工作采用乙醇、正丁醇、乙二醇、1，2－丙二醇、正辛醇和十二醇为添加剂，研究了醇对BHEC水溶液表观黏度和表面张力的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

BHEC：按文献［11］报道的方法合成;羟乙基纤维素(HEC)：工业品，Merck－Schuchardt公司;乙醇、正丁醇、乙二醇、1，2－丙二醇、正辛醇、十二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验步骤

精确称量7.50 g BHEC，在电动搅拌下缓慢将其加入到蒸馏水中，适当调快搅拌转速至BHEC完全溶解，配成15 g/L的BHEC母液;称取5.00 g醇加入到1 L烧杯中，在电动搅拌下加入蒸馏水，充分搅拌，得到5 g/L醇的母液。由于正辛醇、十二醇在水中难以溶解，因此先用少量乙醇溶解后用水稀释到5 g/L。定量称取聚合物母液及醇的母液，并用蒸馏水稀释到待测试样的质量浓度，在恒温((25± 1)℃)下静置24 h。

2 结果与讨论

2.1 聚合物质量浓度对其表观黏度的影响

BHEC和HEC水溶液的质量浓度与其表观黏度的关系见图1。

图1 BHEC和HEC水溶液的质量浓度与其表观黏度的关系Fig.1 Relationships between the mass concentrations and the apparent viscosities of BHEC and HEC aqueous solutions.

从图1可看出，BHEC水溶液的质量浓度与其表观黏度的关系与文献［4－8］介绍的疏水缔合聚丙烯酰胺类似，当BHEC水溶液质量浓度较低(小于4 g/L)时其表观黏度与HEC水溶液的表观黏度无明显区别，此时，溶液内聚合物主要以分子内缔合为主，其分子链趋向收缩，表观黏度较低;但当BHEC水溶液质量浓度为4 g/L左右时，其表观黏度突然大幅增加，达到2 040 mPa·s，而HEC水溶液质量浓度在4 g/L左右时其表观黏度为93 mP·s，BHEC的增黏性能约为HEC的22倍，表现出较强的增黏性能，这个表观黏度突变时的质量浓度值即为BHEC水溶液的临界缔合浓度，即为4 g/L。由图1还可看出，HEC水溶液没有表观黏度迅速增加的现象，这是由于BHEC水溶液达到其临界缔合浓度时，分子链由以分子内缔合为主转为以分子间缔合为主(见图2)，形成了超分子聚集体空间网络结构，增大了流体力学体积，从而使BHEC水溶液的表观黏度值迅速增加。

图2 疏水缔合水溶性聚合物随其浓度增加的分子间缔合行为示意Fig.2 Scheme of intermolecular association behavior of hydrophobically modified polymer along with its concentration increasing.

2.2 聚合物质量浓度对其表面张力的影响

BHEC和HEC水溶液的质量浓度与其表面张力的关系见图3。

图3 BHEC和HEC水溶液的质量浓度与其表面张力的关系Fig.3 Relationships between the mass concentrations and the surface tensions of BHEC and HEC aqueous solutions.

长链烷基化水溶性纤维素衍生物在水溶液中可显示出一定表面活性剂的性质，使水溶液表面张力下降。从图3可看出，HEC与BHEC水溶液均具有一定的表面张力，但两者又不同。HEC水溶液的表面张力随其质量浓度的增加变化不明显，始终保持在65 mN/m左右。而BHEC则表现出了一定表面活性剂的性质，当质量浓度低于4 g/L时其水溶液表面张力迅速降低，当质量浓度等于4 g/L时其水溶液表面张力达到最小值(53.7 mN/m)。产生这种现象的主要原因是，随BHEC水溶液质量浓度的增加，离溶液表面较近的疏水缔合聚合物分子链逐渐向溶液表面迁移，BHEC上的疏水基团—C12H25在溶液表面有序排布，导致表面张力迅速降低。随BHEC水溶液质量浓度的进一步增加其表面张力迅速增加，当质量浓度达到6 g/L时表面张力趋于稳定;而BHEC水溶液的表观黏度正好在质量浓度为4 g/L时也迅速增加，这说明BHEC的表面张力与疏水缔合作用密切相关。当聚合物质量浓度高于临界缔合浓度时，缔合方式由分子内缔合转为分子间缔合，这种强烈的作用力阻止了分子链继续向溶液表面迁移，使得表面的分子不能有序排布，导致聚合物的表面张力大幅增加。

2.3 醇对BHEC水溶液表观黏度的影响

不同的醇对BHEC水溶液表观黏度的影响见图4。由图4可看出，恒定BHEC水溶液质量浓度，BHEC水溶液的表观黏度均随醇质量浓度的增加而增大，且醇的碳原子数越大，对BHEC水溶液的增黏作用越明显;对于同一种醇，BHEC水溶液质量浓度较高(6 g/L)时，醇对其表观黏度的影响大于BHEC水溶液质量浓度较低(4 g/L)时。

图4 不同的醇对BHEC水溶液表观黏度的影响Fig.4 The effects of different alcohols on the apparent viscosity of BHEC aqueous solution.● Dodecanol;■ Octanol;▲ Butyl alcohol

醇可以改变BHEC水溶液的极性，可以增溶到表面活性剂胶束的栅栏层，醇的长碳链指向表面活性剂胶束的内核，而—OH在胶束表面。由于分子链上的疏水烷基，BHEC在水溶液中形成以分子内缔合或分子间缔合的疏水微区，疏水基团上的—C12H25处于疏水缔合微区的内核，BHEC分子链上的亲水基团—OH围绕在疏水缔合微区四周，以避免疏水缔合微区与溶剂水的接触。这样形成的疏水缔合微区与表面活性剂胶束的性质十分类似，所以醇类同样可以增溶到BHEC疏水缔合微区中，其结果是醇的长碳链指向BHEC疏水缔合微区内核，而亲水基团—OH围绕在疏水缔合微区的四周，从而使疏水缔合微区膨胀增大，同时—OH代替BHEC亲水链保护疏水缔合微区与溶剂水隔绝，进而使得超分子聚集体交联网络变得更为舒展。综合作用的结果使BHEC水溶液中BHEC分子链的水动力学尺寸增大，进而增大了BHEC水溶液的表观黏度。且醇的碳原子数越大，醇的增溶作用也越强，使得BHEC水溶液的超分子聚集体结构更加伸展，因此BHEC水溶液表观黏度的增幅越大。

2.4 醇对BHEC水溶液表面张力的影响

不同的醇对BHEC水溶液表面张力的影响见图5。

图5 不同的醇对BHEC水溶液表面张力的影响Fig.5 The effects of different alcohols on the surface tension of

从图5可看出，乙醇、正丁醇、乙二醇和1，2－丙二醇4种醇均对BHEC水溶液的表面张力产生影响。因为这4种醇都是小分子极性有机化合物，一方面由于醇碳氢链周围的“冰山”结构［12］能插入到表面活性剂的胶束中，导致表面活性剂分子在水溶液表面的吸附能力增强，即表面张力下降［13］;另一方面醇分子又易与水分子结合形成氢键，改变表面活性剂分子周围形成的“冰山”结构，导致醇分子本身参与BHEC胶束的形成，能够穿插于BHEC分子之间，从而改变BHEC胶束的表面电荷密度，导致BHEC水溶液的表面张力增加或降低［14］。

乙醇和正丁醇属于一元醇，这两种醇的加入能使BHEC水溶液的表面张力减小。当未加入一元醇时，BHEC溶于水后，BHEC分子能自发地吸附在溶液的表面，使溶液的表面张力降低，表面吸附的BHEC分子越多，溶液表面张力的降幅越大，当然这其中有一个吸附饱和的问题。但由于BHEC分子在水中处于空间交联网络结构，其定向排列时分子间存在一定的空间(见图6)。加入乙醇或正丁醇后，醇分子可以插入BHEC分子间的空隙，使溶液表面吸附的分子达到紧密排列的状态(见图7)，导致BHEC水溶液的表面张力继续降低。

虽然乙醇和正丁醇都能降低BHEC水溶液的表面张力，但两者又有所不同。与乙醇的分子结构相比，正丁醇分子结构中多了两个碳碳链，憎水性比乙醇强，更倾向于插入BHEC分子间空隙，在BHEC水溶液的表面吸附，使水溶液表面吸附的分子排列得更加致密，导致BHEC水溶液表面张力的降幅更大。正丁醇可使BHEC水溶液的表面张力由53.7 mN/m降至51.9 mN/m，下降了3.7%;而乙醇可使BHEC水溶液的表面张力由53.7 mN/m降至52.7 mN/m，仅下降了1.9%;且随醇质量浓度的增加，BHEC水溶液的表面张力单调递减，正丁醇的影响程度大于乙醇。

作为二元醇的乙二醇、1，2－丙二醇能略微增加BHEC水溶液的表面张力，这是由于二元醇分子结构中含有两个羟基，与一元醇相比，它的分子极性和亲水性均较强，这种结构能对BHEC分子疏水碳氢链周围的“冰山”结构起到破坏作用，从而减小BHEC大分子吸附于其水溶液表面的趋势，使表面张力增加。另一方面，二元醇分子也能进入在液体表面定向排列的BHEC分子间的空隙，使溶液表面吸附的分子达到紧密排列的状态，导致表面张力下降。由于以上两方面的综合作用，二元醇的加入使BHEC水溶液的表面张力略有增加，乙二醇能使BHEC水溶液的表面张力由 53.7 mN/m增至55.1 mN/m，提高了 2.6%;1，2－丙二醇能使BHEC水溶液的表面张力由 53.7 mN/m增至54.5 mN/m，仅提高了 1.5%。与乙二醇相比，1，2－丙二醇分子结构中多了一个碳碳链，所以极性和水溶性略差，相对较易进入液体表层的BHEC分子间空隙中，所以当醇的质量浓度相同时，BHEC水溶液的表面张力增幅较小。

3 结论

(1)BHEC水溶液具有一定的表面张力，当BHEC水溶液质量浓度为4 g/L时其表面张力达到最低(为53.7 mN/m)。由于BHEC具有疏水缔合作用，BHEC水溶液的表面张力随其质量浓度的增加先降低后增加再趋于稳定。

(2)恒定BHEC水溶液的质量浓度，随醇质量浓度的增加，BHEC水溶液的表观黏度均增加;且醇的碳原子数越大，BHEC水溶液表观黏度的增幅越大。对于同一种醇，BHEC水溶液质量浓度较高(6 g/L)时，醇对其表观黏度的影响大于BHEC水溶液较低(4 g/L)时。

(3)一元醇能降低BHEC水溶液的表面张力，二元醇能略微提高BHEC水溶液的表面张力，且醇的碳原子数越大，醇对BHEC水溶液表面张力的影响越明显。

［1］ Candau F，Regalado E J，Selb J.Sxaling Behavior of the Zero Shear Viscosity of Hydrophobically Modified Poly(Acrylamide)s［J］.Macromolecules，1998，31(16)：5550－5552.

［2］ Abon M，Corpart JM，Selb J，et al.Synthesis in Inverse Emulsion and Associating Behavior of Hydrophobically Modified Polyacrylamides［J］.JAppl Polym Sc i，2004，91(2)：916－924.

［3］ Volpert E，Selb J，Candau F.Associating Behavior of Polyacrylam ides Hydrophobically Modified with Dihexylacrylamide［J］.Polymer，1998，39(5)：1025－1033.

［4］ 蒋春勇，段明，方申文，等.星型疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的研究［J］.石油化工，2010，39(2)：204－208.

［5］ 张怀平，许凯，曹现福，等.疏水缔合水溶性聚合物聚合方法的研究进展［J］.石油化工，2006，35(7)：695－700.

［6］ 冯玉军，郑焰，罗平亚.疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及溶液性能研究［J］.化学研究与应用，2000，12(1)：70－73.

［7］ 周云霞，郭拥军，罗平亚.醇和胺对疏水缔合水溶性聚合物溶液粘度影响［J］.西南石油学院学报，2004，26(3)：62－64.

［8］ 冯茹森，郭拥军，罗平亚，等.疏水缔合型聚丙烯酰胺溶液流变性研究进展［J］.中国海上油气，2009，21(5)：324－328.

［9］ 徐鹏，何珩，罗平亚.表面活性剂对疏水缔合聚合物水溶液性质的影响［J］.油田化学，2001，18(3)：285－289.

［10］ Sun Wenbin，Sun Dejun，Wei Yunping.Oil-in-Water Emulsions Stabilized by Hydrophobically Modified Hydroethoxyl Cellulose：Adsorption and Thickening Effect［J］.J Colloid Interface Sci，2007，31(1)：228-236.

［11］ 李沁，蔡毅，叶林，等.疏水缔合羟乙基纤维素的合成工艺［J］.高分子材料科学与工程，2004，20(2)：93－96.

［12］ 赵国玺.表面活性剂物理化学［M］.北京：北京大学出版社，1984：255.

［13］ 王彦玲，郑晶晶，赵修太，等.低碳醇对氟碳与碳氢表面活性剂复配体系泡沫性能的影响［J］.化工学报，2010，61(5)：1202－1207.

［14］ 陈贻阶，刘月霞，郭庆华.醇对十二烷基二甲基苄基氯化铵的表面活性的影响［J］.表面活性剂工业，1997，8(3)：13－15.

The Effects of Alcohol on the Viscosity and Surface Tension of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose

Wang Yanling，Qiu Dongxu，Zhao Xiutai，Song Li

(Petroleum Engineering College，Petroleum University of China(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China)

The effects of butanol，octanol and dodecanol on the apparent viscosity of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose(BHEC)aqueous solution and the effects of ethanol，butanol，ethylene glycol and 1，2-propylene glycol on its surface tension were studied.The results showed that the alcohols were helpful to improve the tackability of BHEC aqueous solution，and its apparent viscosity increased obviously along with extend of the alcohol carbon chain.For the same alcohol，the apparent viscosity of higher BHEC concentration(6 g/L)solution was affected by the alcohol more than that of lower BHEC concentration(4 g/L)solution;monohydric alcohols reduced the surface tension of BHEC aqueous solutions whereas diol slightly enhanced the surface tension，and the effect was increasingly obvious with extend of the alcohol carbon chain.

hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose;alcohol;apparent viscosity;surface tension

1000－8144(2011)05－0527－05

TQ 317.3

A

2010－11－11;［修改稿日期］2011－02－18。

王彦玲(1970—)，女，山东省莒县人，博士后，教授，电话13031732799，电邮wangyl_hdpu@hotmail.com。联系人：仇东旭，电话15154299887，电邮qiudongxu@163.com。

山东省优秀中青年科学家科研奖励基金项目(BS2009CL019);山东省科技发展计划项目(2010GSF10601);中国博士后科学基金面上资助项目(20090451347)。

(编辑 赵红雁)