王翠华，鲁建民，程 虎，韩丙勇，吴一弦

(化工资源有效利用国家重点实验室 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

聚丁二烯基锂/三异丁基铝引发苯乙烯阻滞负离子聚合

王翠华，鲁建民，程 虎，韩丙勇，吴一弦

(化工资源有效利用国家重点实验室 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

以聚丁二烯基锂(PBLi)为引发剂、i－Bu3Al为调节剂、环己烷为溶剂，在70～120℃下引发苯乙烯聚合，研究了n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)对阻滞苯乙烯聚合行为的影响;并用NMR方法对反应的聚合动力学进行了研究。实验结果表明，加入i－Bu3Al时体系的聚合反应速率降低，n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)越大，聚合反应速率越慢，甚至反应完全停滞;当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0、反应温度由90℃升至120℃时，聚合反应速率大幅加快，1.5 h内苯乙烯转化率达到90%以上。当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较小时，两者可能形成较高活性的1∶2络合体;当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较大时可能形成低活性的1∶1络合体，且1∶2络合体自身及其与1∶1络合体之间均存在构型转换。

聚丁二烯基锂;三异丁基铝;阻滞负离子聚合;苯乙烯

负离子聚合凭借着可控、可设计的优点，在工业上广泛应用。但由于反应速率较快，负离子聚合通常以溶液聚合的方式进行。适当降低聚合反应速率能提高聚合反应的单体浓度，甚至实现本体聚合，有利于降低成本，特别是在降低产品生产过程中造成的环境污染等方面具有重要意义。在高单体浓度情况下或本体聚合过程中，聚合放热使聚合反应在较高的温度下进行，因此研究高温负离子可控聚合具有重要的理论意义与应用价值［1－2］。

早在1960年Welch［3］就发现加入烷基铝可降低烷基锂引发苯乙烯的聚合反应速率，但直到近十年才引起关注。Deffieux等［4－17］发现，在体系中加入烷基金属和烷氧基碱金属等与烷基锂作用形成酸根型络合物可降低活性中心的活性，据此提出了阻滞负离子聚合的概念。研究较多的包括Mg/Li体系、Al/Li体系、Al/Na体系等［8］。他们还尝试摒弃传统的丁基锂引发剂，用碱金属氢化物/Lew is酸体系直接引发苯乙烯聚合，并取得了很好的效果［16－20］。此外，Deffieux小组也研究了烷基铝或烷基镁对聚苯乙烯基锂(PSLi)引发苯乙烯均聚［14－15］或丁二烯－苯乙烯共聚［12］、聚丁二烯基锂(PBLi)引发丁二烯均聚［12］的阻滞聚合行为。

本工作以PBLi为引发剂、i－Bu3Al为调节剂、环己烷为溶剂，在70～120℃下引发苯乙烯聚合，研究了n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)对阻滞苯乙烯聚合行为的影响;并用NMR方法对反应的聚合动力学进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料及装置

丁二烯：聚合级，中国石化北京燕山石化公司;苯乙烯：分析纯，北京化学试剂厂，使用前用CaH2浸泡24 h除水后，加少量阻聚剂减压蒸馏，充氮后于冰柜中密封保存备用;环己烷：分析纯，北京通广伟业试剂销售公司，用CaCl2干燥3 d以上，加CaH2干燥24 h后常压蒸馏，再经分子筛干燥两周以上，充氮排氧后使用;i－Bu3Al：分析纯，阿法埃莎化工有限公司;n－BuLi：自制，用滴定法标定其浓度。

采用500 m L不锈钢反应釜，通过电加热装置控制反应釜温度。反应釜先用高纯氮置换，再用活性PSLi除杂。

1.2 聚合过程

在250 m L聚合瓶中加入设计量的丁二烯的环己烷溶液和定量n－BuLi，置于50℃水浴中反应3 h制得 PBLi;再加入 i－Bu3Al，搅拌1 h，得到PBLi/i－Bu3Al/环己烷溶液。将除杂后的苯乙烯/环己烷溶液(单体质量浓度为0.12 g/m L)加入到反应釜中，升温至预设温度，再加入 PBLi/i－Bu3Al/环己烷溶液 (活性中心 PBLi的浓度为2.0 mmol/L)，在不同的聚合时间取样分析。

空白实验：将未加引发剂的苯乙烯/环己烷溶液分别在90℃和120℃下反应4 h，转化率分别为2%和3%。因此，在研究反应的聚合动力学时，忽略热聚合对反应的贡献。

1.3 动力学实验

相对分子质量及其分布采用 Waters公司Waters 150 C型凝胶渗透色谱仪进行测定，溶剂为四氢呋喃，试样的质量浓度2～2.5 mg/m L，温度30℃，流量1 m L/min;测定相对分子质量时采用无规丁苯共聚物进行校正(参数k=41 m L/g，α= 0.693 0)。采用Bruker公司AV－600型600 MHz核磁共振仪测定试样的微观结构，溶剂为CDCl3。实验设计聚丁二烯(PB)段的相对分子质量为1× 104，苯乙烯与丁二烯加料比(质量比)为5.5∶1。因此，苯乙烯单体转化率达到100%时，苯乙烯的质量分数为84.6%，所以任一时刻(t)苯乙烯的转化率(Xt)为：

式中，wt表示任一时刻苯乙烯的质量分数。

PB－b－聚苯乙烯(PS)共聚物的1H NMR谱图见图1。根据图1中各氢原子吸收峰面积，按式(2)计算苯乙烯的质量分数(w)。

式中，A为苯乙烯苯环上氢原子特征峰面积的积分数值加和;B，C，D分别为丁二烯各种烯氢特征峰面积的积分数值。

图1 PB－b－PS共聚物的1H NMR谱图Fig.1 1 H NMR spectrum of polybutadiene(PB)-bpolystyrene(PS)copolymer.

2 结果与讨论

2.1 GPC表征结果

PB和PB－b－PS共聚物的GPC曲线见图2。由图2可见，PB－b－PS的GPC曲线发生了明显的平移。由此可见，在高温下虽然加入了i－Bu3Al，但PBLi仍具有引发活性，苯乙烯可在PBLi上增长形成嵌段共聚物。这也说明PBLi与i－Bu3A l不可能发生置换反应生成(PB)3Al和i－BuLi，因为发生置换反应产生的(PB)3Al不具有引发苯乙烯聚合的活性，而生成的i－BuLi引发苯乙烯聚合得到PS均聚物，它将与PBLi引发苯乙烯聚合得到的PS－b－PB共聚物组成最终产物，GPC曲线将显示双峰。

图2 PB和PB－b－PS共聚物的GPC曲线Fig.2 GPC curves of PB and PB-b-PS copolymer.n(i-Bu3 A l)∶n(polybutadiene lithium(PBLi))=1.0，120℃.

n(i－Bu3A l)∶n(PBLi)和温度对聚合产物相对分子质量及其分布的影响见表1。由表1可看出，与烷基锂相比，以PBLi/i－Bu3A l为聚合体系时在较低温度下聚合产物的相对分子质量分布较宽(1.34～1.84);随n(i－Bu3A l)∶n(PBLi)的增大，聚合产物的相对分子质量分布逐渐加宽，相对分子质量呈减小的趋势。这说明i－Bu3Al有削弱PBLi活性的倾向。

2.2 铝锂比对聚合反应速率的影响

n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)对苯乙烯转化率的影响见图3。由图3(a)可看出，100℃时随 n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)的增大，聚合反应速率有所降低，但降幅不同;当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)由0.3增至0.7时，聚合反应速率的降幅不大，在1～2 h内转化率基本在90%以上;而当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)= 1.0时，聚合反应速率明显下降，反应4 h后转化率只有50%。

由图3(b)可看出，120℃时 n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)对聚合反应速率的影响较小。这说明当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)≥1.0时，PBLi与i－Bu3Al络合可能形成了某种活性较低的活性中心，从而使聚合反应速率大幅降低，只有升高温度才能使反应进行。当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)≥1.0时，70℃下反应无法进行，90℃下反应4.5 h后转化率只达到4%，这些实验现象进一步证实了n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较大时，有利于低活性中心的形成。

表1 n(i－Bu3 Al)∶n(PBLi)和温度对聚合产物相对分子质量及其分布的影响Table 1 Effects of temperature and n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)on relative molecular mass(M w)and its distribution(MWD)of the product

图3 n(i－Bu3 Al)∶n(PBLi)对苯乙烯转化率的影响Fig.3 Effects of n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)on the styrene conversion(X).n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)：▼ 0.3;▲ 0.5;● 0.7;■ 1.0

2.3 温度对聚合反应速率的影响

温度对苯乙烯转化率的影响见图4。由图4(a)可看出，当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较小时，聚合反应速率随温度的升高而加快，120℃时反应1 h左右转化率即可达到100%，而90℃时反应3 h左右转化率方可达到100%。聚合反应速率随温度的升高而增大的幅度大于不加i－Bu3Al时的幅度，说明i－Bu3Al与PBLi的络合降低了活性中心的活性，i－Bu3Al对聚合反应起到了阻滞作用。

由图4(b)可看出，当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较大时，90℃时反应4.5 h左右转化率也只能达到4%，但当温度升至120℃时反应1.5 h左右转化率即可达到90%以上，聚合反应速率随温度的升高而增大的幅度大于n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较小时的增幅，这说明当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0时i－Bu3Al与PBLi络合可能形成了一种活性更低的活性中心，使得发生聚合反应的活化能更大。当升温幅度相同时，活化能高的反应的速率增幅更大，因此当温度由90℃升至120℃时，n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0时的反应速率增幅大于 n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=0.5时的增幅。

2.4 聚合反应的活性中心

通过测定不同n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)的引发体系的紫外吸收光谱发现，PBLi在275 nm处的吸收峰随n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)的增大而减弱，当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0时吸收峰基本消失，同时在250 nm左右出现吸收峰。根据上述结果并结合温度与n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)对聚合反应速率的影响规律推测：i－Bu3Al与PBLi可能形成两种不同结构的活性中心，这与不同n(i－Bu3Al)∶n(NaH)的引发体系形成不同的活性中心有些相似［20］。

图4 温度对苯乙烯转化率的影响Fig.4 Effects of temperature on X.Temperature/℃：▲ 120;● 100;■ 90

PBLi/i－Bu3Al引发苯乙烯聚合的可能机理见图5。

图5 PBLi/i－Bu3 Al引发苯乙烯聚合的可能机理(n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)=(0～1)∶1)Fig.5 Possible active center for the styrene polymerization initiated by PBLi/i－Bu3 Al(n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)=(0－1)∶1).

当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较小时，i－Bu3Al与PBLi主要形成1∶2络合体，其中的一分子PBLi与 i－Bu3Al以Li—C—Al方式形成四元环，C—Li活性大幅降低，而另一分子PBLi中的锂未参与络合，活性基本保持，所以总体上表现为活性降低，聚合反应速率较未加i－Bu3Al的体系减慢。由于苯乙烯转化完全，而且所得聚合物的相对分子质量与设计值大体相符，说明所有C—Li均参与了引发聚合，可以推断不同构型的1∶2络合体之间还可发生构型转换，且这种转换随温度的升高而加快。当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较大时，i－Bu3Al与PBLi主要形成1∶1络合体，PBLi与i－Bu3Al以Li—C—Al方式形成四元环，这种以Li—C—Al方式连接的C—Li可能具有很低的活性，也可能完全没有活性，但随温度的升高，这种1∶1络合体转化为1∶2络合体的能力增强。因此在较低温度下不能引发苯乙烯进行聚合，但在高温下可以较快速率引发苯乙烯进行聚合。1∶2络合体自身及其与1∶1络合体之间均存在构型转换。

3 结论

(1)i－Bu3Al对PBLi引发苯乙烯聚合反应具有阻滞作用。n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)越大，聚合反应速率越慢，n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0时反应甚至完全停滞。聚合反应速率随温度的升高而增大，尤其当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0时增幅更为明显。

(2)i－Bu3Al与PBLi可能形成两种不同结构的活性中心，二者具有不同活性。当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较小时主要形成较高活性的1∶2络合体，当n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)较大时主要形成低活性甚至稳定的1∶1络合体。1∶2络合体自身及其与1∶1络合体之间均存在构型转换。

［1］ 韩丙勇，杨万泰，金关泰.阴离子聚合二十年［J］.高分子通报，2008，(7)：29－34.

［2］ 王德充，梁爱民.Lew is酸改性烷基锂负离子聚合研究进展：Ⅰ.烷基锂负离子聚合现状及改性［J］.合成橡胶工业，2010，33(3)：167－170.

［3］ Welch F J.Polymerization of Styrene by n-Butyllithium：Ⅱ.Effect of Lew is Acids and Bases［J］.JAm Chem Soc，1960，82 (23)：6000－6005.

［4］ Deffieux A，Menoret S，Carlotti S，et al.Retarded Anionic Polymerization of Styrene：Ⅵ.Influence of Zinc and Boron Derivatives on the Reactivity of Polystyryllithium［J］.Macromol Chem Phys，2002，203(5－6)：862－867.

［5］ Menoret S，Fontanille M，Deffieux A，et al.Retarded Styrene Anionic Polymerization：Ⅶ.Influence of Mono-and Di-Phenoxymagnesium Derivatives on both the Reactivity and Thermal Stability of Polystyryllithium Species at High Temperature［J］.Macromol Chem Phys，2002，203(9)：1155－1161.

［6］ Menoret S，Fontanille M，Deffieux A，et al.Retarded Styrene Anionic Polymerization：Ⅷ.Influence of Dialkylphenoxyaluminum on the Reactivity of Polystyryllithium Species［J］.Polymer，2002，43(25)：7077－7083.

［7］ Bowden N B.New Methods for Anionic Polymerizations at Elevated Temperatures：“Retarded Anionic Polymerizations”［J］.Macromol Chem Phys，2006，207(21)：1917－1920.

［8］ Carlotti S，Desbois P，Warzelhan V，et al.Retarded Anionic Polymerization(RAP)of Styrene and Dienes［J］.Polymer， 2009，50(14)：3057－3067.

［9］ Carlotti S，Desbois P，Billouard C，et al.Reactivity Control in Anionic Polymerization of Ethylenic and Heterocyclic Monomers Through Formation of Ate Complexes［J］.Polym Int，2006，55 (10)：1126－1131.

［10］ Desbois P，Fontanille M，Deffieux A，et al.Towards the Control of the Reactivity in High Temperature Bulk Anionic Polymerizatin of Styrene［J］.Macromol Chem Phys，1999，200(3)：621－628.

［11］ Menoret S，Carlotti S，Fontanille M，et al.Retarded Anionic Polymerization［J］.Macromal Chem Phys，2001，202(16)：3219－3227.

［12］ Carlotti S，Menoret S，Barabanova A，et al.Retarded Anionic Polymerization：Copolymerization of Butadiene and Styrene in the Presence of Alkyllithium and n，s-Dibutylmagnesium or Triisobutylaluminium Derivatives［J］.Macromol Chem Phys，2004，205(5)：656－663.

［13］ Deffieux A，Carlotti S，Desbois P.New Perspectives in Living/Controlled Anionic Polymerization［J］.Macromol Symp，2005，229(1)：24－31.

［14］ Desbois P，Fontanille M，Deffieux A，et al.Towards the Control of the Reactivity in High Temperature Anionic Polymerization of Styrene：Retarded Anionic Polymerization：Ⅲ.Influence of Triisobutylaluminum on the Reactivity of Polystyryllithium Species［J］.Macromol Symp，2000，157(1)：151－160.

［15］ Carlottia S，Menoret S，Barabanovaa A，et al.Effect of Aluminum Derivatives in the Retarded Styrene Anionic Polymerization［J］.Polymer，2005，46(18)：6836－6843.

［16］ Menoret S，Deffieux A，Desbois P.Initiation of Retarded Styrene Anionic Polymerization Using Complexes of Lithium Hydride w ith Organometallic Compounds［J］.Macromolecules，2003，36(16)：5988－5994.

［17］ Carlotti S，Menoret S，Desbois P，et al.Sodium Hydride/ Trialkylaluminum Complexes for the Controlled Anionic Polymerization of Styrene at High Temperature［J］.Macromol Rapid Commun，2006，27(12)：905－909.

［18］ Desbois P，Warzelhan V，Niessner N，et al.Anionic High Impact Polystyrene：A New Process for Low Residual and Low Cost HIPS［J］.Macromol Symp，2006，240(1)：194－205.

［19］ Labbe A，Carlotti S，Shcheglova L，et al.Dienes Polymerization in the Presence of Metal Hydrides and Triethylalum inum［J］.Polymer，2006，47(11)：3734－3739.

［20］ Carlotti S，Menoret S，Barabanova A，et al.Sodium Hydride as a New Initiator for the Retarded Anionic Polymerization (RAP)of Styrene［J］.Polymer，2007，48(15)：4322－4327.

Retarded Anionic Polymerization of Styrene Initiated by Polybutadiene Lithium/i-Bu3Al

Wang Cuihua，Lu Jianmin，Cheng Hu，Han Bingyong，Wu Yixian

(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

The retarded anionic polymerization of styrene initiated by polybutadiene lithium(PBLi)/ i-Bu3Al at 70－120℃ in cyclohexane was investigated.The results showed that the polymerization reaction slowed down to complete stagnation with increasing n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)from 0.3 to 1.0.The polymerization rate increased rapidly w ith rise of the reaction temperature at n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)1.0.It was indicated that 1∶2 i-Bu3Al/PBLi complex probably formed at low n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)，which could promote the styrene polymerization at90℃.At high n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)，1∶1 complex formed and the polymerization rate was considerable just at high temperature (higher than 100℃).The reactive activity of the former was higher than the latter and the transformation between them or among 1∶2 complex might exist.

polybutadiene lithium;triisobutyl aluminum;retarded anionic polymerization;styrene

1000－8144(2011)05－0522－05

316.32

A

2010－11－01;［修改稿日期］2011－02－15。

王翠华(1982—)，女，河北省沧州市人，硕士生。联系人：鲁建民，电话010－64434864，电邮lujm@mail.buct.edu.cn。

国家自然科学基金项目(50973004，20934001)。

(编辑 赵红雁)