林 涛，张 昕，李 蓉，张贵泉，龚 婷，祁 敏

(西北大学 化工学院，陕西 西安 710069)

FeOx/HZSM-5催化剂上苯与氯苄苄基化反应动力学及催化剂的表征

林 涛，张 昕，李 蓉，张贵泉，龚 婷，祁 敏

(西北大学 化工学院，陕西 西安 710069)

采用浸渍法制备了不同Fe负载量的FeOx/HZSM－5催化剂，用于催化苯与氯苄苄基化反应。考察了FeOx/HZSM－5催化剂的催化性能并得到了反应动力学参数。采用XRD、N2等温吸附－脱附和UV－Vis等手段对FeOx/HZSM－5催化剂进行了表征。实验结果表明，Fe负载量(质量分数)为8.0%的8.0－FeOx/HZSM－5催化剂对苯与氯苄苄基化反应有较好的催化性能; Fe负载量影响FeOx/HZSM－5催化剂上铁物种的结构和性质，当Fe负载量小于等于5.0%时，FeOx/HZSM－5催化剂上铁物种主要是“分立”的Fe3+物种;当Fe负载量大于等于8.0%时，催化剂上铁物种主要是“分立”的Fe3+物种和少量超细Fe2O3，由于“分立”的Fe3+物种和超细Fe2O3协同作用，使8.0－FeOx/HZSM－5催化剂的性能较佳。

苄基化反应;苯;氯苄;反应动力学;协同催化;FeOx/HZSM－5催化剂

二苯甲烷是一种重要的精细化工产品和中间体，广泛用于生产香料、药物、杀虫剂、塑料和喷气燃料添加剂。二苯甲烷主要采用苯与氯苄经苄基化反应合成，但由于苯不具有给电子基团(如侧链烷基、烷氧基、羟基等)，因此该反应至今还是合成化学领域中的一个挑战，关键是使用高效催化剂［1－2］。传统的苯与氯苄苄基化反应中主要使用均相酸催化剂，如H2SO4，HF，AlCl3，ZnCl2等，它们不仅腐蚀设备、回收困难、存在污染环境隐患，而且还易导致生成多烷基或多苯基芳烃化合物等副产物。由此可见，开展用于苯与氯苄苄基化反应的高效、绿色、固体催化剂研究具有重要的理论意义和广阔的应用前景。

Fe基催化剂，如Fe修饰的层柱黏土催化剂［3］、Fe部分或完全取代HZSM－5分子筛中的Al制成的Fe－HZSM －5催化剂［4］、Fe－SBA－15催化剂［5］、Fe改性的MCM －41分子筛催化剂［6－7］等具有较高的苯与氯苄苄基化催化性能，但是，就Fe物种的催化作用还存在争论。Choudhary等［4］认为，Fe－HZSM－5催化剂上部分取代分子筛中Al的Fe物种的氧化－还原性能与其催化性能密切相关。Sun等［5］发现，Fe－SBA－15催化剂上铁氧化物纳米簇可能是苯与氯苄苄基化反应的活性中心。He等［6］认为，含Fe的MCM－41催化剂中，处于催化剂表面的高分散的Fe3+是主要的活性中心。Arafat等［7］认为，Fe－MCM－41催化剂上“分立”的Fe3+和纳米Fe2O3可能是反应的活性中心。由此可见，有必要深入认识Fe基催化剂的构效关系，并以此为指导，研制高效催化剂。

本工作考察了Fe负载量和反应条件对FeOx/ HZSM－5催化剂上苯与氯苄苄基化反应性能的影响，并研究了不同Fe负载量催化剂上苯与氯苄苄基化反应的动力学行为、催化剂的结构和性质，讨论了铁氧物种对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备FeOx/HZSM－5催化剂。首先配制硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)水溶液;将5 g HZSM－5粉末浸入硝酸铁水溶液中，在室温下不断搅拌直至溶液蒸干;之后在空气中于110℃下干燥12 h，550℃下焙烧5 h制得催化剂，记作w－FeOx/HZSM－5(w为以Fe质量分数计的负载量)。

采用离子交换法制备Fe－HZSM－5催化剂。在90℃、连续搅拌的条件下，将5 g HZSM－5粉末放入100 m L浓度为5×10－5mol/m3的硝酸铁水溶液中进行离子交换2 h;然后过滤得到固体粉末，并用去离子水洗涤至滤液pH=7。将得到的固体粉末按照上述过程再进行离子交换。经过两次离子交换的固体粉末在110℃下干燥12 h，550℃下焙烧5 h制得Fe－HZSM－5催化剂。

Fe2O3由硝酸铁粉末在空气中于550℃下焙烧5 h制得。

1.2 催化剂性能评价

苯与氯苄的苄基化反应在装有温度计、回流冷凝管和电磁搅拌装置的三口烧瓶中进行。首先，向烧瓶中加入适量的苯和催化剂，边搅拌边缓慢升温至反应温度，继续搅拌5 min后，加入适量的氯苄，此时反应开始计时。反应完成后，混合液在冰水混合物中迅速冷却，然后离心分离固体催化剂和液体混合物。

反应物和产物采用岛津GC－14C型气相色谱仪进行分析。分析条件为：FID检测，PEG－20M填充柱(φ3mm×3m)，进样口温度260℃，色谱柱温度180℃，检测器温度250℃，采用外标法定量。

由于反应体系中苯大大过量，故反应转化率按氯苄计算。氯苄摩尔转化率(XBC)和二苯甲烷选择性(SDPM)及收率(YDPM)的计算方法见式(1)～(3)：

式中，xBC0，xBC分别为反应前后氯苄的摩尔分数;

xDPM为二苯甲烷的摩尔分数。

1.3 催化剂表征

试样XRD测试在理学公司Rigaku D/max－3C型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，管电压35 kV，管电流40 mA。试样N2等温吸附－脱附实验在M icromeritics公司ASAP－2010C型吸附仪上进行，试样的比表面积采用BET法计算，孔体积采用tplot法分析吸附曲线获得。试样UV－Vis光谱测试在岛津公司SHIMADZU UV－Vis 256型紫外－可见光谱仪上进行，检测200～800 nm波长范围内的吸收峰。H2－TPR实验在自建的程序升温还原装置上进行，实验前，试样(200 mg)在300℃、20 m L/min的空气流中焙烧30 min，然后在高纯氮(纯度99.995%)吹扫下降为室温;H2－TPR实验中，试样在20 m L/min的5%H2－95%N2(体积分数)混合气中以10℃/m in的速率升温至900℃，采用TCD检测H2消耗信号。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能

2.1.1 Fe负载量的影响

表1为不同Fe负载量的FeOx/HZSM－5上苯与氯苄苄基化反应性能。由表1可见，当反应体系中没有催化剂时，不生成二苯甲烷;HZSM－5和Fe2O3几乎不具有催化苯与氯苄反应生成二苯甲烷的性能;Fe－HZSM－5上氯苄的转化率为26.0%，二苯甲烷的选择性为98.4%;FeOx/HZSM－5上苯与氯苄反应生成二苯甲烷，且二苯甲烷选择性为100.0%。

表1 苯与氯苄苄基化反应性能及催化剂的性质Table 1 Catalytic performance of the benzylation of benzene(B) with benzyl chloride(BC)and properties of the catalysts

由此可以认为催化剂上Fe与HZSM－5发生了相互作用，使得FeOx/HZSM－5具有催化苯与氯苄生成二苯甲烷的性能，且随着催化剂上Fe负载量的增加，氯苄转化率和二苯甲烷收率不断增加。由此可见，Fe负载量影响FeOx/HZSM－5催化剂催化苯与氯苄苄基化反应的性能。选取1.0－FeOx/HZSM－5，2.5－FeOx/HZSM－5，8.0－FeOx/HZSM－5催化剂进一步考察反应条件对其催化性能的影响。

2.1.2 反应温度和反应时间的影响

反应温度和反应时间对XBC的影响见图1。实验发现，当反应温度低于 50℃时，1.0－FeOx/ HZSM－5，2.5－FeOx/HZSM －5，8.0－FeOx/ HZSM－5催化剂上苯与氯苄不发生苄基化反应;当反应温度高于50℃时，苯与氯苄苄基化反应仅生成二苯甲烷(SDPM为100.0%)。由图1可见，反应温度和反应时间对3种FeOx/HZSM－5催化剂上苯与氯苄苄基化反应规律的影响相似，反应温度越高，达到相同氯苄转化率所需的反应时间越短。升高反应温度可促进苯与氯苄苄基化反应生成二苯甲烷。在相同的反应时间和反应温度下，3种催化剂对XBC影响由高到低的顺序为8.0－FeOx/HZSM －5＞2.5－FeOx/HZSM－5＞1.0－FeOx/HZSM－5。

图1 反应温度和反应时间对X BC的影响Fig.1 The effects of reaction temperature and time on X BC.

2.1.3 n(苯)∶n(氯苄)的影响

n(苯)∶n(氯苄)对苯与氯苄苄基化反应的影响见表2。由表2可见，在2.5－FeOx/HZSM－5和8.0－FeOx/HZSM－5催化剂上，随n(苯)∶n(氯苄)的增加，XBC逐渐降低，SDPM均为100.0%。在反应体系中随n(苯)∶n(氯苄)增加，氯苄浓度降低，这导致氯苄的反应速率下降，从而使XBC降低［8－9］。在 FeOx/HZSM －5催化剂上，即使在较低的n(苯)∶n(氯苄)条件下仍可获得较高的XBC，这不仅有利于减少反应中苯的用量，还有利于二苯甲烷的分离提纯。

表2 n(苯)∶n(氯苄)对苯与氯苄苄基化反应的影响Table 2 The effects of n(B)∶n(BC)on the benzylation of B with BC

2.1.4 催化剂重复使用性能

在苯30 m L、催化剂0.2 g、n(苯)∶n(氯苄)为5.0、80℃的条件下，考察了苯与氯苄苄基化反应中8.0－FeOx/HZSM－5催化剂的重复使用性能。使用过的催化剂分离回收后在550℃下焙烧5 h，然后用于苯与氯苄苄基化反应。实验结果表明，新鲜8.0－FeOx/HZSM－5催化剂上进行苯与氯苄苄基化反应约5 min，XBC大于99%，SDPM为100.0%。催化剂循环使用2次后，在反应约7 min时，XBC仍大于99%，SDPM为100.0%。由此可见，8.0－FeOx/ HZSM－5催化剂具有较好的重复使用性能，催化剂上铁物种的流失较少。

2.2 催化反应动力学

2.2.1 反应速率常数

为进一步比较1.0－FeOx/HZSM －5、2.5－FeOx/HZSM－5和8.0－FeOx/HZSM－5催化剂性能的差别，分别考察了这3种催化剂催化苯与氯苄苄基化反应动力学行为。假设FeOx/HZSM－5催化剂上苯(过量)与氯苄苄基化反应遵循拟一级反应动力学规律，即：

式中，k为反应速率常数，min－1;t为反应时间，min;t0为反应诱导期，min。在相同反应温度下，以ln［1/(1－XBC)］为纵坐标，t为横坐标作图，采用线性回归方法得到ln［1/(1－XBC)］与t的关系(见图2)。

由图2可见，在较宽的XBC范围内，ln［1/(1－XBC)］与 t呈现较好的线性关系，因此，FeOx/ HZSM－5催化剂上苯与氯苄苄基化反应基本遵循拟一级反应动力学规律。根据ln［1/(1－XBC)］与t的线性关系求出不同温度下FeOx/HZSM－5催化剂上苯与氯苄苄基化反应的拟一级动力学反应速率常数，见表3。由表3可见，随反应温度的升高，各催化剂上苯与氯苄苄基化反应速率常数逐渐增大，因此，升高反应温度，有利于苯与氯苄苄基化反应进行。在相同反应温度下，反应速率常数按1.0－FeOx/HZSM－5＜2.5－FeOx/HZSM－5＜8.0－FeOx/HZSM－5的顺序增大。

图2 不同反应温度下苯与氯苄苄基化反应拟一级反应动力学关系Fig.2 Pseudo first order reaction kinetics of benzylation of B with BC at different reaction temperatures.

表3 FeO x/HZSM-5催化剂上苯与氯苄苄基化反应动力学参数Table 3 Kinetic parameters for benzylaltion of B with BC on FeO x/HZSM-5 catalysts.

2.2.2 表观活化能

根据Arrhenius关系式，建立1.0－FeOx/HZSM－5、2.5－FeOx/HZSM－5和8.0－FeOx/HZSM－5催化剂上苯与氯苄苄基化反应速率常数与温度的关系(见图3)，由图3得到表观活化能(见表3)。

图3 FeO x/HZSM－5催化剂上苯与氯苄苄基化反应的Arrhenius关系曲线Fig.3 Arrhenius plots of benzylation of B with BC on FeO x/HZSM-5 catalysts.

由表3可见，3种催化剂上苯与氯苄苄基化反应的表观活化能按1.0－FeOx/HZSM－5＞2.5－FeOx/HZSM－5＞8.0－FeOx/HZSM－5的顺序递减。因此，FeOx/HZSM－5催化剂上Fe负载量影响苯与氯苄苄基化的反应速率常数和表观活化能，Fe负载量越大，表观活化能越小，反应速率常数越大，表明催化剂上反应活性中心数量越多。

2.3 催化剂的表征结果

2.3.1 N2等温吸附－脱附

采用N2等温吸附－脱附技术表征了催化剂的比表面积和孔体积，结果见表1。由表1可见，与HZSM－5相比，FeOx/HZSM－5催化剂的比表面积和孔体积略有降低。另外，随Fe负载量的增大，FeOx/HZSM－5催化剂比表面积略有降低，但孔体积基本不变。

2.3.2 XRD

催化剂的 XRD谱图见图4。由图4可见，FeOx/HZSM－5中均检测到可以归属于HZSM－5的特征峰(2θ=7.8，8.8，23.0，23.7，24.3°)，与HZSM－5相比，这些特征峰略微向高2θ处位移。这一结果表明，在HZSM－5中添加Fe虽然没有明显改变分子筛的骨架结构，但Fe与HZSM－5骨架发生了相互作用。

图4 催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the catalysts.

由图4还可见，在1.0－FeOx/HZSM－5、2.5－FeOx/HZSM－5和5.0－FeOx/HZSM－5催化剂中没有检测到可以归属为铁氧化物的衍射峰，因此，在这些催化剂中Fe－O物种是高分散的、“分立”的;随Fe负载量增加，FeOx/HZSM－5催化剂上对应于HZSM－5的特征峰强度逐渐减弱，且在8.0－FeOx/HZSM－5中检测到可归属于Fe2O3的微弱的、宽化的衍射峰(2θ=33.1，35.5，49.4°)，表明8.0－FeOx/HZSM－5中Fe－O物种的分散度有所降低，部分Fe－O物种发生聚集生成少量、超细的Fe2O3。

2.3.3 UV－Vis

采用UV－Vis光谱考察了FeOx/HZSM－5催化剂中Fe的价态(见图5)。由图5可见，在所检测的波长范围内HZSM－5没有明显的吸收峰;Fe2O3在300，600 nm附近出现宽的吸收峰，归属于体相Fe2O3中 Fe3+－O2－引起的吸收峰［7］;2.5－FeOx/ HZSM－5和 8.0－FeOx/HZSM －5催化剂在235 nm附近均出现一个弱的吸收峰，尝试将其归属于催化剂中“分立”的Fe3+和分子筛骨架中O2－之间传递电子引起的吸收峰［7，10］;8.0－FeOx/ HZSM－5催化剂在300 nm处出现一个吸收峰，这可能是催化剂中Fe2O3产生的吸收峰。UV－Vis表征结果表明，2.5－FeOx/HZSM－5催化剂中Fe离子主要以“分立”的Fe3+的形式存在;8.0－FeOx/ HZSM－5催化剂中除存在“分立”的Fe3+外还有Fe2O3。UV－Vis表征结果与XRD表征结果基本一致。

图5 催化剂的UV－Vis光谱Fig.5 UV-Vis spectra of the catalysts.

2.3.4 H2－TPR

催化剂的H2－TPR曲线见图6。由图6可见，FeOx/HZSM－5在370～410℃附近出现一个尖的还原峰，在490～550℃附近出现一个还原包峰。研究表明，FeOx/HZSM－5在H2－TPR过程中，低于650℃的还原峰是位于分子筛表面和孔道中高分散的FexOy物种的还原峰［11－12］;高于650℃的还原峰可能是分子筛骨架中Fe3+的还原峰［13］;在410℃附近的还原峰可能是［(OH)Fe－O－(OH)Fe］2+中桥氧被还原，并生成［(OH)Fe－□－(OH)Fe］2+物种的还原峰，490～550℃附近出现的还原峰可能是Fe3+和Fe2+分步还原为Fe2+和Fe0的还原峰［14－15］。因此，对于FeOx/HZSM－5催化剂在370～410℃附近的还原峰可能是FexOy物种中桥氧的还原峰，490～550℃附近的还原峰是Fe3+和Fe2+分步还原为Fe2+和Fe0的还原峰，而8.0－FeOx/HZSM－5催化剂在700℃附近的弱还原峰可能是分子筛骨架中Fe3+的还原峰。

图6 催化剂的H2－TPR曲线Fig.6 H2-TPR curves of the catalysts.

H2－TPR表征结果进一步表明，2.5－FeOx/ HZSM－5、5.0－FeOx/HZSM －5和8.0－FeOx/ HZSM－5上不仅存在高分散的铁氧物种，而且8.0－FeOx/HZSM－5中有少量Fe3+进入分子筛骨架或与分子筛骨架发生强相互作用，即在 FeOx/ HZSM－5催化剂上存在高分散、“分立”的 Fe3+物种。

2.4 催化剂的性质和结构对其催化性能的影响

FeOx/HZSM－5催化剂上Fe与HZSM－5发生相互作用，改善了催化剂上苯与氯苄苄基化生成二苯甲烷的性能。Fe负载量与催化剂中Fe物种的存在状态密切相关：当Fe负载量小于等于5.0%时，催化剂中Fe主要以“分立”的Fe3+的形式存在;当Fe负载量为8.0%时，催化剂中除存在“分立”的Fe3+外还有少量超细的Fe2O3;Fe负载量显著影响FeOx/HZSM－5催化剂的性能;在所考察的催化剂中，8.0－FeOx/HZSM－5催化剂具有较多的活性中心，该催化剂上苯与氯苄苄基化生成二苯甲烷的反应速率最快、表观活化能最小、催化活性最高。

文献［3－7，16－17］的研究表明，在苯与氯苄苄基化合成二苯甲烷的反应中，活性金属离子(Men+)首先与氯苄发生氧化反应生成自由基中间体C6H5—CH2·，该自由基进一步转化为碳正离子C6H5—CH+2，并生成Me(n－1)+;C6H5—CH+2直接与苯反应生成二苯甲烷;C6H5—CH+2与苯反应是整个反应的速控步。由此可以推断，FeOx/HZSM－5催化剂上“分立”的Fe3+与催化剂反应活性密切相关，可能是主要的反应活性中心。另外，Arafat等［7］认为，催化剂上存在纳米 Fe2O3可将苯活化为C6H5—H或C6Hδ+5…Hδ－，该物种更容易与C6H5—CH+2反应生成二苯甲烷，即由于纳米Fe2O3的存在促进了苯的活化，从而促进了反应的速控步，有利于生成二苯甲烷。

8.0－FeOx/HZSM－5催化剂上“分立”的Fe3+可活化氯苄，少量超细的Fe2O3有助于活化苯。因此，与 1.0－FeOx/HZSM －5和 2.5－FeOx/ HZSM－5相比，8.0－FeOx/HZSM－5催化剂上“分立”的Fe3+与超细Fe2O3发生协同催化作用，促进了苯与氯苄苄基化反应生成二苯甲烷;在8.0－FeOx/HZSM－5催化剂上苯与氯苄苄基化反应的反应速率常数大、表观活化能低、氯苄转化率高。

3 结论

(1)不同Fe负载量的FeOx/HZSM－5上苯与氯苄苄基化反应性能不同，催化剂性能受反应温度、反应时间和n(苯)∶n(氯苄)的影响;其中8.0－FeOx/HZSM－5的催化活性最高。在苯30 m L、n(苯)∶n(氯苄)=5.0、催化剂0.2 g、80℃的条件下反应约5 min，8.0－FeOx/HZSM－5上XBC大于99%，SDPM为100.0%;该催化剂还具有较好的重复使用性能。

(2)FeOx/HZSM－5上Fe负载量影响催化剂的性质，从而导致催化剂性能发生变化。当Fe负载量小于等于5.0%时，FeOx/HZSM－5催化剂上铁物种主要是“分立”的Fe3+物种;当Fe负载量大于等于8.0%时，催化剂上铁物种主要是“分立”的Fe3+物种和少量超细Fe2O3。8.0－FeOx/HZSM－5上“分立”的Fe3+与超细Fe2O3发生协同催化作用，从而使该催化剂在苯与氯苄苄基化反应中具有高的催化性能。

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Kinetics of Benzylation of Benzene with Benzyl Chloride on FeOx/HZSM-5 Catalysts and the Catalyst Characterization

Lin Tao，Zhang Xin，Li Rong，Zhang Guiquan，Gong Ting，Qi Min

(School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi710069，China)

FeOx/HZSM－5 catalysts with different Fe loading were prepared by impregnation and used in benzylation of benzene with benzyl chloride.The catalysts were characterized by means of powder X-ray diffraction，N2isothermal adsorption-desorption and UV-Vis spectrometry.The reaction kinetics of the benzylation on the catalysts was investigated and the kinetic parameters were obtained.Fe loading affected the structures and properties of Fe species on the FeOx/HZSM-5 catalysts.Isolated Fe3+was main iron species on the FeOx/HZSM-5 catalysts with the Fe loading(w)was not more than 5.0%.Both the isolated Fe3+species and the superfine Fe2O3existed on the FeOx/HZSM-5 catalysts with the Fe loading was not less than 8.0%.The catalytic performance of 8.0-FeOx/HZSM-5 catalyst (8.0%of Fe loading)in the benzylation was the highest among the all investigated catalysts，which was due to the synergetic catalysis of the isolated Fe3+species and the superfine Fe2O3on this catalysts.

benzylation;benzene;benzyl chloride;kinetics;concerted catalysis;FeOx/HZSM-5 catalyst

1000－8144(2011)05－0492－07

TQ 426

A

2010－12－02;［修改稿日期］2011－02－21。

林涛(1985—)，男，陕西省铜川市人，硕士生，电话029－88307657。联系人：张昕，电话 029－88302853，电邮zhangxinzhangcn@yahoo.com.cn。

教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET－10－878);教育部博士点新教师基金项目(20096101120018);教育部留学回国人员科研启动基金项目(2009);陕西省“13115”创新工程重大科技专项项目(2009ZDKG－70);陕西省教育厅科技专项项目(09JK793);西北大学科研启动基金项目(PR09005);西北大学研究生实验资助项目(10YSY08);固体表面物理化学国家重点实验室开放基金项目(2009)。

(编辑 李治泉)

环境与化工