马金鸣，王魏男，李小伟，刘银萍，赵 靖，杜 宇，卢革宇

(吉林大学电子科学与工程学院集成光电子国家重点实验室吉林大学实验区，长春 130012)

甲烷是一种广泛应用于工业和民用的自然气体。因在空气中极易爆炸的特点，对其检测和监控是十分必要的，特别是最近频发的矿井事故，使甲烷传感器的研究越来越受到社会的关注［1－2］。对于甲烷传感器的要求主要有(1)低温活性(2)高灵敏度(3)高温稳定性(4)低成本等［3］。众所周知，金属氧化物基传感器对于氧化性气体以及爆炸性气体具有良好的敏感特性［4－5］，但对于甲烷的检测却存在一些问题，例如高温下不稳定及较低的灵敏度［6］。Pd催化剂由于具有良好的低温活性、独特的温度自控能力、抗硫中毒能力以及较高的灵敏度而在催化燃烧型甲烷传感器中广泛应用［7－8］。

γ－Al2O3是一种在催化燃烧式甲烷传感器中使用最广泛的载体材料［9］。但是由于γ－Al2O3上的Pd粒子在高温下容易发生聚集，降低了催化活性，进而导致催化剂的劣化。如果我们在Pd粒子之间构建类似于“墙”的结构，就会阻隔催化剂的劣化聚集。介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成及传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途［10］。介孔材料具有高比表面积、较高的热稳定性和均一的孔道结构。如果我们选取介孔材料作为催化剂的载体，Pd粒子就能被有效地限制在孔道中，以防止催化剂的聚集。除此之外，介孔的高比表面积及多孔结构大大增强了催化剂活性位点与甲烷分子之间的反应，有利于灵敏度的提高。

均匀沉淀法是一种新型纳米粒子的制备技术，通过化学反应缓慢释放沉淀剂，进而控制颗粒的生长速度，获得粒度均一、致密、纯度高的纳米粒子。在这里我们以介孔SBA－15为载体，通过均匀沉淀法负载催化剂Pd制作催化燃烧式甲烷传感器［11－12］。与传统浸渍法合成的 Pd/γ－Al2O3器件相比，Pd/SBA－15器件对于甲烷表现出更加出色的敏感特性。

1 实验部分

1.1 SBA－15的制备

将2 g P123(EO20PO70EO20)加入到60 mL的盐酸溶液中，40℃的水浴中搅拌至完全溶解，加入4.25 g的TEOS(C8H20O4Si)后连续搅拌24 h;将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下晶化24 h;自然冷却后，抽滤、洗涤、烘干，最后600℃下烧结4 h，除去表面活性剂。

1.2 Pd/SBA－15的制备

采用均匀沉淀法担载催化剂Pd:80℃水浴条件下，将2 g SBA－15加入稀硝酸溶液中(PH=1～2);缓慢滴入一定量的Pd(NO3)2溶液，进行冷凝回流;搅拌1 h后向混合物中滴加体积比为1:20的氨水调节PH值;当溶液的PH达到5～6时加入2 g尿素，搅拌4 h使氢氧化钯缓慢、充分沉淀［13］;用去离子水洗涤、分离、干燥，最后290℃下通入氢气还原2 h，催化剂钯的负载量分别2wt%、5wt%、10wt%和15wt%。

1.3 产物的表征

样品的物相和孔结构采用德国公司生产的Bruker Advance D8型X射线衍射仪进行测定，Cu/Kα靶材，管流和管压分别为30 mA和40 kV。采用美国GeminiⅫ物理吸附仪测定样品在77 K的N2吸附－脱附等温线，比表面积以BET法计算，孔体积和孔径分布采用BJH方程计算。

1.4 元件的制作与气敏性能的测试

催化燃烧式甲烷传感器敏感元件的制作流程如图1，参考元件和敏感元件制作过程相同，只是将敏感材料换成不掺杂催化剂的载体材料。

图1 催化燃烧式甲烷传感器敏感元件的制作流程

如图2所示，R1、R2为阻值相同的两个固定电阻，Rs为敏感元件，主体材料是Pd/SBA－15(或γ－Al2O3);Rr为参考元件，主体材料是SBA－15(或γ－Al2O3)。当空气中含有甲烷时，Pd催化甲烷燃烧，反应产生的燃烧热使Rs电阻增大，电压表V示数发生变化。甲烷浓度越高，V变化越大。故可根据V的变化估算甲烷浓度，从而达到检测甲烷的目的。在静态测试系统中，元件对浓度10 000 ppm的甲烷进行测试，记录输出电压，并把出输出电压的变化量定义为灵敏度。

图2 催化燃烧甲烷传感器性质测试原理图

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图3显示的是载体SBA－15及不同催化剂担载量 Pd/SBA－15的小角 XRD 谱图，在 2θ=0.88°、1.61°和1.85°附近均展现出三个明显的衍射峰，分别与二维六方晶系(100)、(110)、(200)面的衍射峰的位置相符，这说明担载催化剂Pd后，材料仍保持着有序的六方介孔结构。

图3 Pd/SBA－15小角XRD谱图

图4 Pd/SBA－15广角XRD谱图

图4显示的是不同催化剂担载量Pd/SBA－15的广角XRD图。四个样品的衍射峰的位置基本重合，在2θ=24°附近出现一个宽化的衍射峰，与不定形的SiO2骨架结构有关。而在2θ=40.08°，46.59°，68.12°处的三个衍射峰分别对应金属Pd的(111)、(200)和(220)面上的衍射峰。值得注意的是，随着Pd担载量的增加，Pd的衍射峰逐渐增强，半峰宽变窄，这说明金属的颗粒逐渐变大，产物的晶化程度也提高了。根据Scherrer公式，计算出担载量为2%、5%、10%和15%时，Pd 粒子尺寸分别为 5.3 nm、8.5 nm、9.7 nm和15.6 nm。其中担载量为2%及5%材料中的Pd粒子位于SBA－15孔道中(SBA－15的平均孔径为9 nm)，而担载量为10%及15%材料中的部分Pd颗粒团聚在一起附着在SBA－15的外表面上。

2.2 N2吸脱附分析

图5展示的是不同催化剂担载量Pd/SBA－15的氮气吸附－脱附曲线和孔径分布图。如图(a)所示，所有样品的等温线在相对压力(P/P0)为0.5～0.8之间均显示出氮气吸附量的突变。从曲线的形状和特征来看，Pd担载后样品的曲线均呈现出第IV类型的吸附等温线，这说明Pd/SBA－15具有典型的介孔结构。孔径分布曲线(图b)显示出随着Pd担载量的增加，材料孔径从大约9 nm逐渐减小到了6 nm，并且孔径分布曲线变矮，变宽，进而证明孔径逐渐变小，孔道的均一性变差，这可能是因为大量的催化剂Pd进入介孔孔道，部分破坏了载体原有规整的孔道结构。与此同时，随和催化剂担载量的增加，样品的比表面积也显著下降(见表1)，尽管如此，Pd/SBA－15仍具有比传统方法制备的Pd/γ－Al2O3大得多的比表面积。

图5 Pd/SBA－15的N2吸附－脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

表1 Pd/SBA－15和 Pd/γ－Al2O3的比表面积

2.3 气敏特性分析

图6显示以Pd/SBA－15为敏感材料制作的器件对于10 000 ppm甲烷的灵敏度随着不同催化剂担载量的变化曲线。其中当Pd担载量为5%时，器件的灵敏度最高(32 mv)。这是因为与Pd担载量为10%和15%的Pd/SBA－15相比，Pd担载量为5%的材料比表面积大，介孔结构规整，Pd颗粒小，且分散均匀，抑制了粒子的团聚［14］。与此同时，与Pd担载量为2%的材料相比，该材料含有更多活性的Pd催化剂，因此Pd担载量为5%的器件对于10 000 ppm的甲烷显示出最好的灵敏度。图中也显示了传统Pd/γ－Al2O3基传感器对于10 000 ppm甲烷的灵敏度随着不同催化剂担载量的变化曲线。其中器件的灵敏度随着催化剂含量的增加而提高。这是因为大量的催化剂可以补偿在反应过程中催化剂劣化导致的活性降低。但是由于载体γ－Al2O3不能很好地限制Pd粒子的聚集，因此，Pd担载量为15%的Pd/γ－Al2O3基器件也仅仅显示出21 eV的灵敏度。

图6 Pd/SBA－15和 Pd/γ－Al2O3基器件对于10 000 ppm甲烷的灵敏度随载Pd量变化曲线

3 总结

从选择催化剂载体和改良负载催化剂方法两方面，对接触燃烧式甲烷传感器进行改进而提高其灵敏度。以具有大比表面积的SBA－15为催化剂的载体，采用均匀沉淀法把不同含量的Pd担载到SBA－15中。以合成的Pd/SBA－15构筑敏感元件，研究其气敏特性。与传统浸渍法合成的Pd/γ－Al2O3相比，Pd/SBA－15对于甲烷气体显示出更高的灵敏度及更低的催化剂使用量。这主要源于其高比表面积、小而均一的Pd颗粒最大程度地增加了Pd/SBA－15上的活性位点，其介孔结构不但很好地限制了Pd的聚集和劣化也促进了甲烷分子的渗透，大大提高了催化剂与甲烷气体之间的界面反应效率。

［1］陈俊英，林辉.甲烷检测技术的研究现状［J］.现代仪器，2007(5):1－3.

［2］黄强.微型甲烷检测报警仪的研制［J］.西安矿业学院学报，1997，17(3):250－253.

［3］Wang Y，Tong M M，Zhang D，et al.Improving the Performance of Catalytic Combustion Type Methane Gas Sensors Using Nanostructure Elements Doped with Rare Earth Cocatalysts［J］.Sensors，2011，11(1):19－31.

［4］Ivanovskaya M，Kotsikau D，Faglia G，et al.Gas-Sensitive Properties of Thin Film Heterojunction Structures Based on Fe2O3-In2O3Nanocomposites［J］.Sensors And Actuators B-Chemical，2003，93(1):422－430.

［5］Gao T，Wang T H.Synthesis and Properties of Multipod-Shaped ZnO Nanorods for Gas-Sensor Applications［J］.Applied Physics AMarerials Science ＆ Processing，2005，80(7):1451－1454.

［6］Colussi S，Trovarelli A，Vesselli E，et al.Structure and Morphology of Pd/Al2O3and Pd/CeO2/Al2O3Combustion Catalysts in Pd-PdO Transformation Hysteresis［J］.Applied Catalysis A-General，2010，390(1－2):1－10.

［7］Tacchino S，Vella L D，Specchia S.Catalytic Combustion of CH4 and H－2 into Micro-Monoliths［J］.Catalysis Today，157(1－4):440－445.

［8］Specchia S，Palmisano P，Finocchio E，et al.Catalytic Activity and Long-Term Stability of Palladium Oxide Catalysts for Natural Gas Combustion:Pd Supported on LaMnO3-ZrO2［J］.Applied Catalysis B-Environmental，2009，92(3－4):285－293.

［9］Gao D N，Wang S，Liu Y，et al.Methane Combustion over Pd/Al2O3Catalyst:Effect of Calcination Temperature［J］.Chinese Journal of Catalysis，2010，31(11):1363－1368.

［10］陈岗庆，李奠础，李瑞丰.介孔材料合成的研究［J］.山西化工，2006，26(4):69－71.

［11］Yin Fengxiang，Ji Shengfu，Wu Pingyi，et al.Deactivation Behavior of Pd-Based SBA－15 Mesoporous Silica Catalysts for the Catalytic Combustion of Methane［J］.Journal of Catalysis，2008，257:108－116.

［12］Chen L F，Guo P J，Zhu L J，et al.Preparation of Cu/SBA－15 Catalysts by Different Methods for the Hydrogenolysis of Dimethyl Maleate to 1，4 － Butanediol［J］.Applied Catalysis A-General，2009，356(2):129－136.

［13］Zhao T J，Kvande，Yu Y D，et al.Synthesis of Platelet Carbon Nanofiber/Carbon Felt Composite on in Situ Generated Ni-Cu Nanoparticles［J］.Journal of Physical Chemistry，2011，115(4):1123－1133.

［14］Ravat V，Aghalayam P.Effect of Noble Metals Deposition on the Catalytic Activity of MAPO－5 Catalysts for the Reduction of NO by CO［J］.Applied Catalysis A-General，2010，389(1－2):9－18.