李 佳， 董 学 伟， 董 晓 丽， 张 家 荣

( 1.大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034;2.大连交通大学 环境与化学工程学院， 辽宁 大连 116028 )

0 引 言

染料废水成分复杂，一般的化学和生物等方法处理该类废水的效果均不理想。TiO2因其无毒无害、化学性质稳定和催化高效的优势，在处理水中有机污染物的研究领域最为活跃[1]，而杂多酸因其与半导体氧化物具备相似的结构特点被研究者关注，有研究表明它可以作为有效的电子受体，减缓受光激发的TiO2上电子和空穴结合的速度，从而达到增强光催化性能的效果[2]。但印染废水色度深，浊度大，紫外光对非透明物质的穿透能力很低，光的利用率不高。而超声波不存在这个问题，一般情况下，超声波的穿透能力在15～20 cm[3]。作者采用超声波(US)联合紫外光(UV)来辐射PW11O7-39/TiO2催化剂去降解亚甲基蓝模拟染料废水，探讨处理染料废水新思路。

1 实 验

1.1 PW11O7-39/TiO2催化剂的制备

将0.05 mol磷钨酸(H3PW12O40)和0.35 mol乙酸钠分别加入到盛有0.5 mL蒸馏水的试管中，充分振荡10 min后，缓慢滴入1 mL无水乙醇，边滴边振荡得到溶液A。将11 mL无水乙醇溶液倒入烧杯中，在强烈搅拌下，缓慢滴入3 mL钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]，使之充分混合，10 min后滴入1 mL冰乙酸，5 min后用HCl调pH=1.5得到溶液B。5 min后，在剧烈搅拌下把溶液A缓慢滴入溶液B中，持续搅拌1 h，超声振荡1 h，反应停止，得到稳定均匀半透明溶胶。将溶胶在80 ℃干燥箱内干燥1 h，研磨，放入5 ℃/min的速度升温的电阻炉中，在350 ℃下煅烧1 h，随炉冷却，取出，得到PW11O7-39/TiO2复合催化剂。

1.2 超声联合PW11O7-39/TiO2光催化亚甲基蓝的降解与分析

在室温下，将一定量PW11O7-39/TiO2复合催化剂，加入到盛有新配的初始质量浓度C0=5 mg/L的亚甲基蓝染料溶液的烧杯中，将烧杯至于超声波反应器中(40 kHz)，以高压汞灯为光源，灯底部距反应液面17 cm，改变超声功率(P)、初始pH、催化剂投加量(ρ)等条件，进行超声光催化降解反应，在一定的反应时间间隔取一定量反应液，离心分离后，取上层澄清液，用PE公司LAMBDA 35型号UV-vis光谱仪在λmax=664 nm测定吸光度，利用染料的吸光度和浓度关系的工作曲线(R2=0.999 8)计算出反应后染料溶液浓度Ct，溶液的脱色情况以染料的浓度变化来表示。反应液的初始TOC0和反应后的TOCt用日本理学公司的TOC-VCPH来进行测定分析。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对亚甲基蓝降解的影响

2.1.1 超声功率

由图1可知，随着超声功率的增加，亚甲基蓝的降解效果越好，250 W以上变化趋于平稳，降解效果变化不大，在450 W时甚至有下降的趋势。有研究表明，在其他条件不变时，提高超声功率亦即意味着增大超声波的声能密度，空化程度也随之增加，空化泡内的温度、压力相应提高，即空化泡内的物理化学环境对污染物的降解更为有利[4]；但超声功率也不可过高，因为如果声能太大，空化泡会在声波的负相长得很大而形成声屏蔽，反而使系统可利用的声场能量降低[5]，致使亚甲基蓝的降解率也随之降低。由于噪声和能源的考虑，本文都采用功率P=250 W进行实验。

2.1.2 溶液初始pH

随着亚甲基蓝溶液初始pH的增大去除率也增加，在弱碱性条件下，效果最为明显(图2)。这是因为，在碱性条件下，TiO2表面带负电荷，同时PW11O7-39也带负电荷，而亚甲基蓝为阳离子染料，有利于亚甲基蓝在复合催化剂上的吸附。另外，PW11O397-可作为电子受体，接收光生电子，从而延长电子和空穴复合时间，有高度活性的空穴在反应中消耗水中的OH-，将其氧化成具有强氧化活性的·OH。有研究表明，当在强碱性条件下，·OH的猝灭速度增快[6]，溶液易脱稳形成絮体，影响反应体系对光的吸收，导致降解率下降，而本实验中，采用联合超声波降解，弥补了对光吸收弱的问题，在强碱性条件下，亚甲基蓝的降解率并没有大幅下降，而是维持在一个较高的数值上。染料溶液在弱碱性的条件下光催化降解效果较好，实验反应溶液选择在pH=7.5进行。

图1 超声功率对亚甲基蓝降解的影响

图2 初始pH对亚甲基蓝降解的影响

2.1.3 PW11O7-39/TiO2投加量(ρ)

从图3可以看出，随着ρ的增加，染料溶液的去除率也随之增加，但当ρ>0.2 g/L时，脱色率变化不是很明显，如果继续增加到0.6 g/L，去除率反而有所下降。这是因为，在催化剂增加的初期，尽可能多的催化剂意味着有尽可能多有效光子加速了光催化反应的速率，但是当催化剂用量增加到一定程度时，光催化产生的·OH 的量一定，催化剂过量时反而会造成光的散射，相互之间对光的掩蔽作用也使有效光子的产生率降低。同样，过量的催化剂也会分散超声震动带来的能量，从而导致光催化反应速率的下降。从实验得出，催化剂投加量在0.2～0.4 g/L染料的降解效果较好，本实验将选用0.2 g/L的催化剂作为实验条件来进行实验。

图3 催化剂投加量对亚甲基蓝降解的影响

2.2 超声联合PW11O7-39/TiO2催化降解亚甲基蓝过程的分析

2.2.1 紫外-可见光谱分析

图4为降解亚甲基蓝随时间变化的UV-vis谱图。由图4可见，随着反应时间的增加，原始染料溶液在可见光区613和664 nm的吸收峰逐渐减弱，并在90 min后基本消失，说明亚甲基蓝中的生色团已被破坏。664 nm处的吸收峰发生蓝移，逐渐移至568 nm处，这可能是由于亚甲基蓝分子脱甲基作用的结果。在近紫外区，291 nm处的吸收峰为亚甲基蓝共轭体系的吸收峰，该吸收峰逐渐增强，说明随着反应时间的增加，大的共轭体系被逐渐分解为含有共轭双键的小分子，此处的强吸收峰表明至少有3个或3个以上的共轭双键产生。在218和249 nm左右的吸收峰，也随着反应时间的增加而增加，然而在180 min后，吸收峰又有所降低，说明随着反应时间的增加，中间产物可逐渐被分解。

a: 0 min, b: 30 min, c: 60 min, d: 90 min, e: 120 min, f: 150 min, g: 180 min

2.2.2 亚甲基蓝降解过程去除率随时间变化的分析

从图5可以看出，反应90 min后，溶液色度基本被去除。TOC的去除呈现出先快后慢的趋势。反应的前30 min，复合催化剂对亚甲基蓝的吸附起主要作用，当吸附/脱附维持在一个相对平衡的阶段后，光催化和超声作用开始占主导地位，溶液开始被逐渐矿化。在光催化和超声波的共同作用下，有色基团很容易被去除。而在反应180 min后，TOC去除率为64%，说明仍有中间产物很难被分解矿化。联合降解体系对亚甲基蓝的降解，呈现出快脱色慢矿化的过程，且有难降解物质仍未被去除。

图5 超声联合PW11O7-39/TiO2光催化降解亚甲基蓝降解过程的C和 TOC变化图

2.3 亚甲基蓝不同降解途径的效果对比

图6为不同降解途径下降解亚甲基蓝效果的对比图。从图6可以看到，单独US降解亚甲基蓝的效率很低，以UV为光源，用PW11O7-39/TiO2复合催化剂对亚甲基蓝进行光催化降解时，效率较高，而在US联合PW11O7-39/TiO2光催化作用下，降解效果最高，在反应180 min后，溶液色度和TOC去除率分别为99.2% 和62%。这是因为超声波可穿透透明度较低的染料溶液，提供更多、更有效的能量激发TiO2产生电子和空穴；同时PW11O7-39作为电子受体捕获电子，从而延长电子和空穴再结合时间，空穴与H2O和OH-产生高氧化性·OH，从而达到降解亚甲基蓝的效果。另外，超声波的机械振动效应使得催化剂表面得到不断的摩擦、冲洗和更新，有效表面积增加，保持较多的催化活性位，强化降解效果。

图6 不同降解方式对亚甲基蓝的降解效果对比

3 结 论

采用超声联合PW11O7-39/TiO2光催化对溶液中亚甲基蓝的去除十分有效，可使含亚甲基蓝废水完全脱色，TOC去除率也很高，且其降解效果优于单纯的超声和PW11O7-39/TiO2光催化对亚甲基蓝的降解。弱碱性条件有利于亚甲基蓝的降解，超声功率和PW11O7-39/TiO2投加量分别在250～350 W和0.2～0.4 g/L亚甲基蓝的降解效果较好。从超声联合PW11O7-39/TiO2光催化降解亚甲基蓝的UV-vis谱图中得出，亚甲基蓝的有色基团很容易被去除，而大共轭基团只能被分解成含有共轭双键的小分子，若使之完全矿化，还需要更苛刻的条件和较长时间。

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