耿万禄,钟永科,牟青松,李幻,蒋思思

（1.遵义市环境保护监测中心站，贵州遵义563001；2.遵义医学院药学院，贵州遵义563003；3.遵义师范学院化学系，贵州遵义563002）

如何有效而便利地去除水体、空气中危害环境、人类健康的污染物、细菌和病毒等,一直是人们希望实现的。纳米TiO2仅利用光照即可催化杀菌灭毒、降解污物,具有良好的化学稳定性、无毒、催化活性高、无二次污染、对大多数污染物都有较高光催化活性且可彻底矿化等优点,是目前公认的最佳的光催化剂,目前热点研究之一。然而,由于TiO2颗粒太小,在应用中回收困难,影响其进一步的应用,因此,近年来大量研究都利用载体负载纳米TiO2。活性炭(AC) 具有发达的孔结构和较高的比表面,广泛应用作催化剂载体,以活性炭为纳米TiO2的载体时,活性炭还具有光催化协同效应,因此,以活性炭负载纳米TiO2(制备成TiO2/AC光催化剂)的研究受到了广泛的关注[1]。

本文介绍近年来活性炭负载纳米二氧化钛光催化剂的制备、动力学、改性以及应用等方面的研究进展。

1 制备研究

如何方便制备催化活性高、稳定而便宜的催化剂,仍是目前研究的一个重要内容。

目前,将纳米TiO2负载到活性炭上的方法已有浸渍法、溶胶凝胶法、微乳液法、化学气象沉积法、直接水解法等[1-4]。

颗粒活性炭和活性炭纤维是常见的载体[5]。近年来已开始不同炭材料为载体的制备研究。除利用活性炭为载体外,胡晓洪等还利用石墨负载纳米TiO2。结果表明,石墨负载的纳米TiO2也表现出较好的光催化活性,但与活性炭相比,活性相差一半左右[6]。除直接使用活性炭为载体外,张彩云等还利用稻壳负载纳米TiO2,然后经化学活化为活性炭载纳米TiO2光催化剂,他们以钛酸四丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法将TiO2前驱体负载于稻壳表面,进一步以该复合物为原料,经炭化和KOH化学活化制得具有可见光激发活性的活性炭负载TiO2/SiO2光催化剂,结果表明,当钛源加入量为2.0mL,煅烧温度为500℃时所得TiO2/SiO2/AC的光催化剂对亚甲基蓝降解率最高,该催化剂为锐钛矿相结构,TiO与AC之间存在协同作用[7]。

除常见条件的负载外,探讨温和条件下制备光催化剂也是近来研究的内容。采用溶胶－凝胶法,Liu等在100℃下使用微波辅助成功将纳米TiO2负载到活性炭表面,得到了催化活性比商业P-25高得多的光催化剂[8],Ao等也在相似的条件下制得了活性炭载纳米TiO光催化剂[9]。

如果采用细粉体活性炭负载纳米TiO2,光催化剂仍然较难回收。翟春阳等采用溶胶－凝胶法制备了易于固液分离的磁性光催化剂(TiO2-FeO/AC),通过在紫外光照射下降解亚甲基蓝评价其光催化降解能力,试验了不同Fe3O4比例负载的光催化活性。结果表明:负载22%Fe3O4的光催化剂(20%TiO2和58%AC)的光催化活性最强(亚甲基蓝的降解率达到87%,是纯TiO的2.7倍),磁性光催化剂可实现磁分离回收[10]。

2 动力学研究

目前,光催化剂TiO2/AC催 化降解包括气体、液体两个状态下的物质的结果都表明,其动力学多数符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型；反应的级数受光强度的影响,光强较小时,反应为准一级或一级；光催化降解速率随光强的增大而增大[11-16]。如张建臣等利用二氧化钛与活性炭共水热处理,制备了TiO2/AC复合催化剂,采用空气净化评价装置对其催化降解低浓度气体污染物丁醛的性能进行了模拟评价实验,利用Langmuir－Hindshelwood方程等推导了循环反应系统气体污染物降解的瞬态模型。结果表明,其动力学模型所得数据与丁醛的模拟评价实验结果基本相符。

在反应条件方面,Li等利用活性炭对2,4-二苯酚进行光降解,结果表明去除率随催化剂的增加而增加,且在中性条件下最好,但随2,4-二苯酚初始浓度的增加而降低[12]。

活性炭负载的纳米TiO2光催化剂对细菌的灭活作用,表现出准一级动力学行为。Li等以溶胶－凝胶法制备的光催化剂对大肠杆菌进行了灭活试验,考察了溶液pH、温度、灯光强度等对细菌灭活的影响。结果表明,活性炭载纳米TiO2光催化剂比粉体纳米TiO2的灭活能力强,光催化灭活的动力学为准一级,在47%纳米TiO2的负载量时有最高的速率,溶液pH、温度、灯光强度等对细菌灭活影响大,细菌的灭活来源于细菌外层的分解而不是整体的分解[15]。

3 催化剂的参杂改性

由于纯晶相TiO2的能隙是3.2eV,只能利用紫外光为光催化激发源,而自然光大部分为可见光,因此,提高光催化活性和光源的利用率,如利用可见光的激发进行光催化,是目前纳米TiO2研究的一个重要内容。甘礼华等通过浸渍法将铁掺入TiO2溶胶,然后负载到活性炭上制备掺铁TiO2/AC光 催化剂材料,对其结构特征、吸附特性、可见光光催化活性和再生性能进行研究,结果表明,掺铁TiO2/AC 催化剂具有较大的比表面积,对有机污染物具有优越的吸附性能,而其比表面积则随着TiO2质量比的增大而逐渐减小。在可见光下,催化剂由于Fe3＋被引入到TiO2中,对亚甲基蓝溶液具有较高的光催化活性,其中经过500℃热处理,载钛量为5%(质量分数)的光催化剂光催化活性最佳,他们的结果还表明光催化剂具有优越的再生性能,经再生处理可多次重复使用[17]。

项兆邦等采用浸涂-烧法制备了活性炭纤维负载的纳米La-S/TiO2光催化剂。结果表明:在>400nm 的可见光光照下,催化剂对苯酚溶液具有较强的降解能力,苯酚的降解是在自由基的作用下进行的,经历了先形成不稳定的活性中间体,然后直接开环降解成脂肪酸等低分子量的化合物,接着被深度氧化的过程[18]。

此外,参氮是近年出现的方法[19-21]。Liu等在氨气气氛下晶化TiO2前驱体制备了氮参杂的TiO2-xNy/AC光催化剂,结果表明:TiO2-xNy/AC光催化剂在可见(500-560nm)和紫外光激发下对苯酚都有很好的降解活性,其中以500℃条件下晶化4小时的活性最好[19]。

4 应用研究

纳米TiO2利用在光照下激发产生的空隙－电子或羟基自由基等降解和矿化污染物,因此可以广泛地降解和矿化污染物。同理,也用于细菌、病毒等的杀灭。其优点在于清洁,避免了加入其它氧化试剂可能引起的二次污染。

4.1 降解有机污染物

光催化降解有机污染物是最受关注的应用,降解污染物有气体和溶液组分。

甲醛是家庭装中最常见的污染物。孙和芳等研究了TiO2/AC光 催化剂对空气中甲醛光催化降解的效果,通过考察光照时间、TiO2负载量、空气流量对甲醛光催化降解效率的影响,结果发现:在活性炭表面负载TiO2后,对甲醛仍具有很强的吸附能力；光催化剂在空气中对甲醛的光催化降解效率可达94%；吸附甲醛后,稳定状态下甲醛光催化降解效率和新制备催化剂基本相同；在保证每次镀膜厚度达到300nm的条件下,一次镀膜光催化效率高于多次镀膜；随着空气流量的增加,甲醛光催化降解效率有所提高[22]。于竹芹等使用活性炭纤维负载纳米TiO2对甲醛的光催化发现,催化环境的湿度对光催化反应影响大:当湿度小于40%时,随着湿度的增加,甲醛去除率增大,但当湿度继续增加时,光催化反应速率反而降低,说明了湿度对光催化反应的影响存在最佳范围[23]。黄雯等使用溶胶-凝胶法制备的活性炭载TiO2光催化剂降解甲苯,发现降解效率最高达到80%,其去除量先随负荷增加而上升,以后随负荷的进一步增加,甲苯的光催化去除量反而下降。微波辐照是实现催化剂再生的最为理想的方法[24]。

近年来国内报道的溶液中利用TiO2/AC光 催化剂催化降解的污染物多样,主要是苯酚[25,26]、焦化废水[27]、晚期垃圾渗滤液[28]等。赵清华等采用掺稀土的TiO2/AC 光催化剂催化降解焦化废水,结果表现出良好的协同效应。可以将初始COD为385mg/L、pH为9.82的焦化废水,在气体流量为0.5L/h、催化剂质量浓度4g／L时,光催化处理90min后,COD去除率可达89%。此外,在降解较为惰性的化合物方面也有应用,如Ravichandran等就发现TiO2/AC光 催化剂对五氟苯甲酸有较好的脱氟作用[29]。

4.2 杀灭细菌和病毒

TiO2光催化剂抗菌性能的研究及耐久性实验表明,TiO2对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霉菌等常见菌种及病毒具有良好而持久的抗菌效果和杀灭作用[30-32]。与降解污染物一样,纳米TiO光催化剂依靠

2空隙－电子或产生的羟基自由基等抗菌剂,对细菌和病毒的杀灭广泛,同时还不产生二次污染。

李佑稷等[33]以大肠杆菌(EscherichiacoliJM109)为TiO2/AC的光催化灭活对象。结果表明:吸附在TiO2/AC的大肠杆菌数比吸附在活性炭和TiO2都多。TiO2／AC对E.coli光催化灭活率比TiO2粉末和P-25高,制备材料的热处理温度500℃和光催化反应中光强40W都分别使TiO2/AC的光催化活性达到最大,在光催化灭活E.coli过程中,KH2PO4使催化剂活性降低程度比NaHCO3大,而两者使TiO2／AC催化活性降低程度比TiO2小,但NaHCO3对催化活性的影响是可逆的。

5 结语

TiO2/AC 是具有广泛作用的光催化剂,具有广泛的应用前景。随着研究的深入,尤其是对其活性和光利用率的提高,可以预见其在污染物处理、杀菌灭毒等方面将有广阔的应用。

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