吴学众 李秉正 王溪森 黄 慨

(国家非粮生物质能源工程技术研究中心，南宁，530007)

甘蔗渣是制糖工业的主要废弃物。作为广西支柱产业之一的制糖产业，每年产生大量的甘蔗渣，2009—2010年榨季，约产甘蔗7500万t，占全国的65%［1］，约产生甘蔗渣850万t。甘蔗渣目前主要作为锅炉燃料、造纸原料或者用于人造板生产。随着科学技术的进步和生物质炼制概念的发展，甘蔗渣可被用于高附加值产品或化学品的生产。液化是一种将蔗渣转化成为化工原料的有效方法，甘蔗渣液化成的生物质基多元醇，含有大量的活性羟基，可用于替代聚醇生产聚氨酯，而聚氨酯因其卓越的隔热性能、机械性能、声学性能和电学性能等，被广泛应用于国民经济发展的各个领域。常用的多羟基醇液化溶剂为聚乙二醇(PEG-400)和甘油的混合物，且聚乙二醇用量远高于甘油［2-5］。甘油具有较低的价格，而聚乙二醇价格高昂(16 500元/t)，液化所得的生物质基多元醇价格较高。若试图减少聚乙二醇在液化溶剂中的比例，则因甘油对植物纤维原料溶解性较差，使得液化效果不够理想。甘蔗渣在甘油/二甘醇溶剂体系中也可以液化为植物多元醇，但其液化效果不如聚乙二醇/甘油溶剂体系。往该液化溶剂体系中加入非离子型表面活性剂(NIS)，可以明显改善甘蔗渣的液化行为，达到使用聚乙二醇/甘油液化溶剂体系的液化效果。

笔者将甘蔗渣在二甘醇/丙三醇液化体系下液化，并初步考查了非离子型表面活性剂对液化反应的催进作用，改善了液化效果，降低了液化成本;并对液化残渣进行了初步表征及分析。

1 材料与方法

1.1 原料

甘蔗渣，来自广西凭祥市才源糖厂。使用前粉碎过筛，将20～80目筛分于(105±2)℃干燥过夜，密封保存。其他溶剂如聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇300(PEG-300)、二甘醇(一缩二乙二醇)、甘油(丙三醇)、二氧六环、浓硫酸均为分析纯。红外用的溴化钾为光谱纯。所有NIS试剂均由天津浩元精细化工集团有限公司生产，蔡达峰先生友情提供。

1.2 液化方法

将甘蔗渣、液化溶剂、催化剂和非离子型表面活性剂按一定比例加入带有机械搅拌、温度计和回流冷凝装置的三口烧瓶中，在油浴中加热到预定温度，反应至预定时间，即停止加热并将反应瓶自然冷却到室温，液化产物保存于磨口三角瓶中。通用液化条件为：m(液化溶剂)∶m(甘蔗渣)=4∶1，催化剂浓硫酸用量1%(对全物料，包括甘蔗渣及液化溶剂)，液化温度150℃，搅拌器转速200 r/min，液化时间及非离子型表面活性剂随实验目的而变。

1.3 液化产物分析与表征

残渣率的测定：残渣率的测定按照Yao等［6］报道的方法进行。在具塞三角瓶中精确称取(精确到0.000 1 g)液化产物1.5 g，加入二氧六环—水溶液(V(二氧六环)∶V(水)=80∶20，下同)30 mL，混合溶液磁力搅拌4 h后，用已洗净干燥(105℃)且恒质量称量好质量的坩埚过滤器抽滤，并用60 mL二氧六环—水溶液洗涤。将坩埚过滤器于通风干燥箱在105℃干燥6 h以上，恒质量，称量。残渣率按下式计算：

液化残渣的提取：称取10 g左右的液化产物，加入100 mL二氧六环—水溶液，磁力搅拌4 h，G4砂芯坩埚过滤，并用大量(600 mL以上)的二氧六环—水溶液洗涤6 h以上。将残渣于60℃减压干燥48 h，密封保存于干燥器中备用。

液化残渣的红外光谱测定：用KBr压片透射法在Thermo Fisher Scientific的Nicolet iS10上测定其及甘蔗渣、纤维素的红外光谱。

甘蔗渣及液化残渣的结晶度测定：甘蔗渣及液化残渣用压片法在Rigaku UltimateⅣX射线衍射仪上测定结晶度，Cu靶，Ka射线，Ni滤波。加速电压40 kV，灯电流30 mA，扫描范围5°～120°。分峰法计算结晶度［7］。

液化残渣中伪木素质量分数测定：液化残渣中灰分质量分数按GB/T742—2008测定，伪木素的提取及质量分数按GB/T2677.8—94 测定。

液化残渣中伪木素的红外吸收光谱测定：将液化残渣中伪木素按照GB/T2677.8—94所述方法提取出来，减压60℃干燥6 h后，用“液化残渣的红外光谱测定”方法测定其红外吸收光谱。

2 结果与分析

2.1 液化溶剂体系对残渣率的影响

由表1可见，同样不使用任何非离子型表面活性剂，甘蔗渣在甘油/二甘醇体系中液化残渣率(21.30%)明显高于PEG-400/甘油溶剂体系。这是因为较低分子量的聚乙二醇是优良的相际转移分散剂。在加入用量为0.5%的非离子型表面活性剂AEO-15后，液化残渣率下降到13.59%，完全达到了使用PEG-400的液化效果(16.01%)。在其他液化条件不变的情况下，增加二甘醇的用量比例，液化效果也有明显改善，已接近使用PEG-300的液化效果。

表1 不同液化溶剂体系对残渣率的影响

2.2 非离子型表面活性剂种类对液化残渣率的影响

将液化溶剂体系由聚乙二醇/甘油体系改换为甘油/二甘醇体系后，新的液化溶剂体系对甘蔗渣的渗透能力较弱，液化产物分散溶解较为困难。加入非离子型表面活性剂能够改变固液两相之间的相互作用，起到润湿、渗透等作用，从而润胀甘蔗渣，使甘蔗渣易于被液化。同时非离子型表面活性剂的加入促进了液化中间产物的分散溶解，可以减少液化中间产物活性基团的缩合。本试验将甘蔗渣在甘油/二甘醇溶剂体系中液化，m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，各非离子型表面活性剂对液化残渣率的影响见表2。实验结果表明，对于甘油/二甘醇液化溶剂体系，AEO-15对降低液化残渣率最好，相对于未使用非离子型表面活性剂的对照组(无，21.3%)，残渣率降低了36.2%。

表2 非离子型表面活性剂对液化残渣率的影响

2.3 非离子型表面活性剂AEO-15用量对残渣率的影响

将甘蔗渣在甘油/二甘醇溶剂体系中液化，m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，非离子型表面活性剂AEO-15用量对残渣率的影响见表3。可见，少量非离子型表面活性剂的加入，大幅降低了液化残渣率。当非离子型表面活性剂用量为1.25%时，液化残渣率较未使用非离子型表面活性剂降低了45.3%。但非离子型表面活性剂用量并不是越多越好，随着非离子型表面活性剂用量从1.25%增加到1.5%，残渣率反而上升。这说明增加非离子型表面活性剂用量并不能无限地改善液化效果。

表3 AEO-15用量对残渣率的影响

2.4 液化时间对残渣率的影响

将甘蔗渣在甘油/二甘醇溶剂体系中液化，m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，催化剂浓硫酸用量1%(对全物料，包括甘蔗渣及液化溶剂)，AEO-15用量0.5%，液化温度150℃，搅拌转速200 r/min，液化到一定时间结束。

表4 液化时间对残渣率的影响

由表4可见，液化时间在1.0～2.5 h，残渣率逐渐降低;但超过2.5 h后，残渣率又趋于上升。这说明过于延长液化时间，并不能起到提高转化率降低残渣率的效果。这可能是因为液化产物及其活性基团，在酸性条件下出现了缩合生成不溶性残渣或出现碳化。

2.5 液化残渣的初步分析与表征

2.5.1 液化残渣的红外分析

甘蔗渣、微晶纤维素及液化残渣的FTIR图谱如图3。所用液化残渣提取自此液化条件下液化产物：m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，m(液化溶剂)∶m(甘蔗渣)=4∶1，催化剂浓硫酸用量1%，AEO-15用量0.5%，液化温度150℃，液化时间2.5 h。红外光谱解析结果见表5。

表5 红外光谱解析

从图1可见，在甘蔗渣红外光谱图中出现的木素的特征吸收［7］(1604，1512，1462 cm-1)没有在液化残渣中检测到，因而液化残渣中似无木素存在。其原因可能是木素和半纤维素较容易液化溶解，而液化残渣都是比较致密的纤维束。这与前人的研究是部分一致的［8-9］。

图1 甘蔗渣、纤维素及液化残渣的红外光谱

2.5.2 液化残渣中伪木素红外分析

从图2可以看出，液化残渣中伪酸不溶木素红外光谱图中出现了木素的特征吸收［7］(1610，1 513，1 465 cm-1)，可以确认此伪木素中含有木素，因此可以推断液化残渣中含有少量木素，而不是没有木素，这与前人的研究是不一致的［8-6］。究其原因，液化残渣中除大量纤维素外，灰分含量明显偏高(甘蔗渣灰分质量分数1.07%，残渣灰分质量分数6.72%)，伪木素质量分数(4.69%)较低，纤维素强烈的吸收掩盖了木素吸收峰，故液化残渣直接做红外分析不见木素吸收峰。

图2 液化残渣中伪木素的红外光谱

2.5.3 甘蔗渣及液化残渣结晶分析

用X射线衍射法比较甘蔗渣和液化残渣结晶度的差异，其衍射图分别见图3、图4。

图3 甘蔗渣的X射线衍射图

Jade5软件分峰法计算得甘蔗渣和液化残渣的结晶度分别是20.7%和53.7%。其原因是木素和半纤维素较容易液化溶解，结晶度比较高的纤维束难以液化，从而保留在液化残渣中［8-9］。因而最后可以比较肯定地确认，液化残渣是比较致密的结晶度比较高的纤维束。

图4 液化残渣的X射线衍射图

3 结论

在以价格比较低廉的甘油/二甘醇液化溶剂体系替代聚乙二醇/甘油体系后，甘蔗渣的液化转化率下降。往该液化溶剂体系中加入非离子型表面活性剂，可以有效提高液化转化率，基本达到了替代PEG-400的液化效果。在不改变其他液化条件的前提下，增加二甘醇在液化溶剂中的比例，液化效果也有明显改善，基本达到了替代PEG-300的液化效果。从而减少了价格较高的化学溶剂的使用，增强了将植物纤维原料液化为生物质基多元醇以替代PEG-400进行发泡生产聚氨酯的技术路线经济可行性，具有良好的经济前景。液化残渣的初步分析结果表明，残渣主要是比较致密的结晶度较高的纤维束。

［1］中华人民共和国国家统计局.中国统计年鉴-2010［M］.北京：中国统计出版社，2010：13-15.

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