冯锴瑜，吴玥，孙军，韦瑶，雷振东

(南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

甘蔗渣是工业企业利用甘蔗制糖后产生的主要废弃物[1]，每年剩余量可达600～650万t[2]。大多企业都将甘蔗渣作为锅炉燃料就地使用[2-3]，但是甘蔗渣灰熔点较低，长期使用易造成锅炉结渣。目前针对生物质燃料利用过程中生物质灰易结渣问题主要采取加入Al2O3、SiO2等添加剂的办法[4]。Dyk等学者[5-6]的研究表明，Al2O3比SiO2更容易提高燃料的灰熔点。故本文通过向甘蔗渣中添加不同比例的酸性氧化物Al2O3，制备甘蔗渣灰后对其进行灰熔点实试验，并通过红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X衍射(XRD)了解甘蔗渣灰的物相构成改变情况和表面特征，对比分析得出Al2O3对甘蔗渣灰熔融机理的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甘蔗渣，取自广西；酸性Al2O3(天津市致远化学试剂有限公司)，分析纯。

XKHR-3000微机灰熔融性测定仪；VERTEX 80V型傅里叶红外光谱仪；FEI Quanta200环境扫描电子显微镜；Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪。

1.2 实验方法

利用干燥箱对原料进行烘干后，由微型植物粉碎机将原料粉碎并筛选得到0.2 mm以下粒径。在甘蔗渣中添加酸性氧化物Al2O3(晶型为γ型)，添加的比例分别为1%，3%，5%，充分混合，然后将添加不同比例Al2O3的甘蔗渣分别放入550 ℃的马弗炉中灼烧2 h，制备成灰样，最后收集于密封容器中。甘蔗渣灰(以干燥基为基准)的元素分析和氧化物含量结果见表1、表2。

表1 甘蔗渣灰的碱金属及微量元素分析

表2 甘蔗渣灰的氧化物含量

1.3 测试方法

1.3.1 灰熔点测定 采用微机灰熔融性测定仪，实验方法采用国标《GB/T 219—2008灰熔融性的测定方法》中的角锥法。通过实验得出甘蔗渣灰的4个特征熔融温度(变形温度DT、软化温度ST、半球温度HT、流动温度FT)。

1.3.2 FTIR分析 采用傅里叶红外光谱仪，实验方法是采用压片法制样，利用压机压制成透明薄膜状，放入仪器中进行分析。

1.3.3 SEM分析 采用环境扫描电子显微镜，实验方法是对装有干燥试样的载玻片进行喷金处理后，放入电镜样品室观察。

1.3.4 XRD分析 采用组合型多功能水平X射线衍射仪，实验方法是采用正压法使样品槽中的试样表面平整，本次实验衍射角2θ为5～90°。

2 结果与讨论

2.1 甘蔗渣灰的灰熔点分析

一般将生物质4个特征温度中的软化温度ST作为生物质的灰熔点，因此着重分析软化温度ST的变化趋势。由图1可知，Al2O3能有效地提高甘蔗渣的灰熔点，且随着Al2O3添加比例的增加，甘蔗渣灰的灰熔点逐渐升高。添加酸性氧化物Al2O3比例为1%时，软化温度增高了156 ℃，增幅为13.6%；当添加比例为3%时，软化温度增高了76 ℃，增幅为5.8%；当添加比例为5%时，软化温度增高了54 ℃，增幅为3.9%。由此可知，虽然随着酸性氧化物Al2O3比例的增加，甘蔗渣的灰熔点升高，但是升高的速率是逐渐降低的。

图1 甘蔗渣添加Al2O3成灰的灰熔点数据

2.2 甘蔗渣灰的FTIR分析

采用红外光谱法进行对比分析，可以了解甘蔗渣加入不同比例Al2O3后生成的化合物的区别，以及对灰熔点的影响。图2则是以波数为横坐标，透光率为纵坐标，绘制甘蔗渣添加不同比例Al2O3(1%，3%，5%)后制得的灰的红外光谱图。

图2 甘蔗渣添加Al2O3成灰红外光谱图

由图2可知，图线中较为明显的吸收峰分布在波数3 417，1 583，1 417，1 125，780，655，533 cm-1等处。表明了甘蔗渣灰的表面存在氧化铝、二氧化硅、氧化铁等氧化物，但添加不同含量Al2O3制得的甘蔗渣灰表面的氧化物含量还是略有区别的[7]。

Al2O3的红外特征吸收在780，645，455，384 cm-1处，图示此区域出现位移且处于硅酸盐骨架区，可判断Al2O3与硅酸盐反应生成硅酸铝盐。与标准红外谱图对比，图示1 150 cm-1处的特征波谱与钾长石KAlSi3O8符合，特征波谱随着添加比例增加而减弱，初步判断硅酸盐的减少提高了甘蔗渣的灰熔点。655 cm-1处为Si—O—Si的弯曲振动。Wu等[8]的研究表明，当SiO2在燃料灰中占比较高时，SiO2主要以灰熔点较高的石英和莫来石(Al6Si2O13)矿物质的形式存在。由表2可知，本文甘蔗渣灰中SiO2的含量为19.67%，属于较高范围[9]。所以SiO2在甘蔗渣灰中的主要存在形式是石英。由于SiO2和Al2O3的灰熔点较高，因此可以推测添加酸性氧化物Al2O3比例增加所导致甘蔗渣灰熔点提高的原因为：SiO2在反应过程中起到了稳固甘蔗渣灰结构的作用[10]，逐渐增加添加量的Al2O3则作为一种修补填充物进入SiO2所构建的稳固结构中，同样起着加固强化的作用。

2.3 甘蔗渣灰的SEM图分析

利用SEM对甘蔗渣灰的表面形态进行分析，可以从微观角度了解酸性氧化物Al2O3对甘蔗渣灰熔点的影响，结果见图3。

图3 甘蔗渣添加Al2O3成灰SEM图

由图3a可知，未添加任何氧化物的甘蔗渣灰由絮状物和小型块状物组成，小型块状物的表面附着絮状物，四周也散布着团状絮状物，表面凹凸不平，小型块状物形状不规则，絮状物质地松软。由图3b、3c、3d可知，添加了酸性氧化物Al2O3后，甘蔗渣灰基本由超大型块状物组成，超大型块状物旁边附着一些小型块状物，这些块状物也呈不规则形状，表面不光滑，块状物上有少量的絮状物。

对比图3中的4幅图可知，酸性氧化物Al2O3的加入使得灰样形态由大量的絮状物变成分布零散的块状颗粒，且块状颗粒表面附着少量絮状物，絮状物质之间的聚团粘结现象得到了改善，说明酸性氧化物的加入使得甘蔗渣的灰熔点得到了明显的提高，此结果在杨华天的实验中也得到了证实[11]。

2.4 甘蔗渣灰的XRD分析

为了更进一步探究Al2O3对甘蔗渣灰的微观结构影响，利用X射线衍射仪对样品进行物相分析。由表1可知，甘蔗渣灰中K元素的含量最高，由图4可知，甘蔗渣灰的主要物相为K2SO4(2θ=24.2，28.4，33.0，35.8，40.7°)和SiO2(2θ=21.7，49.6，54.2°)。说明在甘蔗渣灰中碱金属K元素主要以K2SO4的物相形态存在。由于在高温下，碱金属K能够与Ca、Si等元素发生反应，产生低温共熔体，比如能够与SiO2相结合生成K2O·2SiO2，这会使甘蔗渣灰分的粘结性增强，容易造成灰分沉积结渣[12-13]，因而甘蔗渣的灰熔点较低。而其他的矿物质则会和其发生熔融反应生成低温共熔物，从而导致甘蔗渣灰的4种特征温度偏低。

图4 添加不同含量Al2O3的甘蔗渣成灰XRD图

由图4可知，甘蔗渣添加不同比例的Al2O3所成灰的主要物相为大量的SiO2，少量的K2SO4。此外甘蔗渣灰中还出现了钾长石KAlSi3O8和莫来石Al6Si2O13等物质。随着Al2O3添加剂比例的增加，灰中SiO2的含量显著增加，K2SO4的含量则明显减少，且K2SO4的灰熔点较低，因此会导致甘蔗渣的灰熔点随着Al2O3添加剂比例的增加而增加。在衍射角2θ为5～30°范围内，将加入Al2O3后的曲线与不加Al2O3曲线对比，曲线的底线稍微变低，说明此处峰面积变小，结晶度变低，Al2O3含量增多会导致非晶态低温共熔体的生成量相应减少，即K2SO4含量明显减少。在甘蔗渣灰中加入Al2O3后，其中SiO2、Al6Si2O13的含量占据了大多数，而这两者的熔点均高于1 500 ℃，它们在灰中起到了稳固结构的作用，所以酸性氧化物Al2O3的加入会使甘蔗渣的灰熔点得到明显的提高。

3 结论

(1)酸性氧化物Al2O3能够有效提高甘蔗渣灰熔点，且随着Al2O3添加比例的增加，甘蔗渣的灰熔点越高，但是升高的速率逐渐降低。

(2)酸性氧化物Al2O3的加入对甘蔗渣灰中硅酸盐成分有显著增加的影响，随着添加剂比例增加，硅酸盐(如钾长石等)的含量下降。

(3)添加Al2O3后，甘蔗渣灰中的主要成分由K2SO4变为SiO2，SiO2在甘蔗渣灰中主要以石英的形式存在。

(4)Al2O3的加入能降低甘蔗渣灰的结晶度，从而减少甘蔗渣灰中非晶态低温共熔体K2SO4的生成。

(5)因为加入酸性氧化物Al2O3后，甘蔗渣灰中K2SO4、硅酸钙盐等低熔点物质的含量减少，SiO2、Al2O3、Al6Si2O13等高熔点物质的含量增加，所以酸性氧化物Al2O3能提高甘蔗渣灰的灰熔点。