塑料玩具中邻苯二甲酸二异丁酯的测定

2011-08-09李天宝王春利李昊菁易碧华苏淑坛蒋小良

中国测试 2011年6期

李天宝，王春利，刘炜，李昊菁，易碧华，苏淑坛，叶林，蒋小良

（江门出入境检验检疫局，广东江门 529000）

0 引言

邻苯二甲酸酯类化合物主要用在塑料制品、涂料、印染、化妆品和香料的生产过程中，近些年来，此类化合物的产量不断增加并进入环境，成为全球性的最普遍的一类污染物[1-2]。邻苯二甲酸酯类化合物可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，对人体健康造成危害。早在20世纪80年代，美国国家癌症研究所就通过动物实验证实了邻苯二甲酸酯的致癌性。同时有临床医学证明，邻苯二甲酸盐会导致人类和动物有雌性激素效应，可以引起内分泌失调，使之出现生殖系统病变[3]。该物质被欧盟列为CMR物质（致癌、致诱变、致生殖毒性物质），很早以前就已经不同程度的限制邻苯二甲酸酯的使用[4]。

2010年，欧洲化学品管理署（ECHA）正式将邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）等14种化学物质列入REACH法规高关注物质（SVHC）清单。根据欧盟REACH法规规定，包括玩具在内的输欧产品若不符合有关高关注物质（SVHC）的规定，将面临被召回或撤出欧盟市场的风险。

固相萃取技术（SPE）建立于传统的液-液萃取方法，结合相似相溶原理和液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）中的固定相而逐渐发展起来的[5]。由于它能够有效地对提取液进行富集浓缩，同时对塑料玩具制品提取液中的杂质净化效果也比较好，现在固相萃取技术已经成为了一种用途广泛的样品前处理技术[6-8]。

该项研究通过对样品提取条件和固相萃取技术的研究，建立了塑料玩具中邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）含量的GC-MS检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：（7890A-5975C，美国安捷伦科技有限公司）；索氏提取器，旋转蒸发仪（RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂）；有机系微孔滤膜（孔径0.45μm，天津津腾实验设备有限公司）。

1.2 试剂和材料

二氯甲烷（色谱纯，德国默克公司）；邻苯二甲酸二异丁酯标准品（纯度≥99，德国DR.Ehrenstorfer公司）；标准储备溶液（1000mg/L）：准确称量邻苯二甲酸二异丁酯标准品0.05 g于50 mL棕色容量瓶中，用正己烷定容到50mL；标准工作溶液：将标准储备溶液根据需要用正己烷逐级稀释到所需浓度；固相萃取柱（硅胶填料500mg，柱管体积6 mL，安捷伦科技有限公司）。

1.3 前处理方法

取代表性样品约10 g，将其剪碎至2 mm×2 mm以下尺寸，混匀。称取1.0g（精确至0.0001g）试样，置于索氏提取器的蒸汽室中，在150mL圆底烧瓶中加入120mL二氯甲烷,60～80℃回流提取6 h，冷却后用旋转蒸发仪于50℃旋转蒸发至约剩下10 mL左右，将浓缩液加入固相萃取柱中进行净化处理（净化前，先用3 mL二氯甲烷预洗柱进行活化），再用3 mL二氯甲烷淋洗固相萃取柱，重复3次，收集洗脱液，用二氯甲烷定容至25 mL，经有机系微孔滤膜过滤后供GC-MS测定。

1.4 气相色谱-质谱条件

色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm；

程序升温：80 ℃（1 min）3→0℃/min180 ℃（1 min）1→5℃/min280 ℃（8 min）；

载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.2mL/min；

进样口温度：270℃；

进样方式：分流进样，分流比20：1；

色谱-质谱接口温度：280℃；

离子源：230℃；

电离能量：70eV；

溶剂延迟:2min；

测定方式：采用全扫描方式（SCAN）定性，选择离子监测（SIM）模式定量；

进样量：1μL。

2 结果与讨论

2.1 提取条件的选择

邻苯二甲酸酯类增塑剂一般为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇、二氯甲烷、乙醚等有机溶剂[9]。根据实验经验，选择了对塑料玩具萃取效果较好且对环境危害相对较小的二氯甲烷为实验的萃取溶剂。

目前广泛采用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的前处理方法主要为索式提取、超声波萃取和微波萃取等3种提取方式。根据多年的测试经验，总结了这3种提取方式的优缺点，见表1。

表1 多种前处理方式的优缺点对比

如表1所述，这3种提取方式中微波萃取与索氏抽提法都能将邻苯二甲酸二异丁酯比较完全地从塑料玩具中提取出来，然而，很多基层实验室并不具备微波萃取仪器；因此，虽然索氏抽提法的处理时间很长，但是考虑到经济因素，同时也考虑到在索氏抽提操作过程中样品和溶剂是通过纸杯隔离,抽提液比较干净，有利于进行仪器分析[10-11]。综合考虑，采用索氏提取法。

2.2 固相萃取（SPE）条件选择

选取一个塑料玩具实际样品进行固相萃取（SPE）条件试验，以观察固相萃取（SPE）对邻苯二甲酸二异丁酯与该塑料玩具样品基质的分离、净化效果。即按照该方法提供的前处理条件，将邻苯二甲酸二异丁酯标准溶液加入塑料玩具样品中，提取后的标准添加样液通过硅胶固相萃取柱，收集每3mL流出液于单个试管中，共收集5个试管、15mL，并分别检测各段流出液中是否能够检测出邻苯二甲酸酯,以确定硅胶柱净化后收集的流出液体积。结果邻苯二甲酸酯主要集中于第1和第2个试管中，第3个试管只有较少邻苯二甲酸酯检出，第4、5管则未检出；因此，该方法确定用9mL二氯甲烷分3次洗脱固相萃取柱，这样既可以去除基质干扰物，又能够最大程度地收集目标检测物（邻苯二甲酸二异丁酯）。

2.3 邻苯二甲酸二异丁酯色谱分析

按照该项研究提供的色谱条件进行GC-MS分析，邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）的保留时间大约为8.4min。定性时，可根据待测阳性检出物中碎片离子的种类和丰度比作为其阳性判别的依据，如果检出的色谱峰的保留时间与标准品一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中所有选择离子均出现、丰度比基本一致的情况下，则可判断样品中检出有邻苯二甲酸二异丁酯；外标法定量，采用选择离子监测（SIM）模式，萃取定量特征离子149的峰面积即可准确定量[12]（表2）。邻苯二甲酸二异丁酯的GC-MS总离子流图见图1。

表2 DIBP的定量和定性选择离子

图1 DIBP标准物质总离子流色谱图

2.4 方法线性

以该方法所确定的试验条件，选取标准系列浓度分别为 10，50，100，200 mg·kg-1，对邻苯二甲酸二异丁酯标准物进行测定,每个浓度平行测定3次，取平均值，其浓度与响应值有非常好的线性关系,相关系数为0.9996，表明相关性较好。

2.5 回收率与精密度试验

称取1.0 g（精确至0.000 1 g）塑料玩具样品，进行加标回收试验，添加浓度为100mg·kg-1邻苯二甲酸二异丁酯标准，按照上述的提取、净化与色谱条件，测定塑料样品中的邻苯二甲酸二异丁酯含量，每个浓度重复测定3次。实验结果表明：回收率为91.3%～96.6%，其平均回收率为94.0%，精密度（RSD）为3.2%。测定结果见表3。

3 结束语

该文主要采用索氏提取法提取、固相萃取柱净化以及GC/MS方法分析塑料玩具中的邻苯二甲酸二异丁酯。在目前国内外尚无塑料玩具及其相关产品中邻苯二甲酸二异丁酯检测方法的报道和检测标准的情况下，该项研究提供了一个能够满足REACH限量要求的玩具中邻苯二甲酸二异丁酯的检测方法，为出口玩具企业应对欧盟REACH法规的要求提供检测依据，防止产品因违背REACH法规的要求被退运、销毁甚至处罚而造成重大损失。