欧阳伟，邱运仁

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)具有良好的理化性质和成膜特性，近年对PVB作为分离膜材料的研究引起了国内外许多研究者的关注[1−3]。聚醚F127是一种两性聚合物，其中的聚氧乙烯(PEO)部分具有很强的亲水性，将聚醚F127添加到PVB膜体系中，能增强膜亲水性和抗污染能力[4−7]。由 PVB、聚醚 F127和聚乙二醇(PEG200)组成的共混膜材料，内部结构非常复杂，流变行为受到共混体系各组分的物理、化学特性以及相之间相互作用等很多因素的影响[8−9]，相对分子质量较大的聚醚 F127必然对制品的成型加工产生较大的影响。动态流变特性是对聚合物材料加工性能和使用性能的重要表征[10]，研究动态流变学性质能够得到体系的结构和形态的重要信息，对膜加工条件的优化和性能的改进具有重要意义，目前尚没有对 PVB/聚醚F127/PEG200体系动态流变学研究的文献报道，在此，本文作者采用动态流变仪研究PVB/聚醚F127/PEG200体系的动态流变性能，探讨聚醚 F127质量分数对共混体系复数黏度、动态储能模量、动态损耗模量、非牛顿指数、损耗因子以及黏流活化能的影响，以便为热致相分离法制备PVB/聚醚F127共混中空纤维膜提供理论指导。

1 试验部分

1.1 实验原料

实验原料为：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，航空级，国药集团化学试剂有限公司产品；聚醚F127，分子式为EO106PO70EO106(其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基)，平均相对分子质量为12 600，化学纯，安丘市鲁星化学有限公司产品；聚乙二醇(PEG)200，相对分子质量为 200，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 实验方法

将PVB质量分数为20%，聚醚F127质量分数为0，1%，3%，5%和7%的PVB/F127/PEG200体系分别置于 Haake转矩流变仪中进行熔融共混，温度为160 ℃，转速为40 r/min，共混至达到常扭矩状态。然后，在160 ℃下热压成直径为40 mm、厚度约1.5 mm的圆形试样，用于流变测量。

在美国TA公司生产的AR2000应力控制流变仪上进行动态流变测试，选用厚度为 40 mm平行板夹具，选择动态剪切频率扫描模式进行测试，控制应变为2.5%，剪切频率扫描范围为0.05～600 rad/s，在120，140，150和160 ℃下测试不同聚醚F127质量分数时体系的动态流变学性质。

2 结果与讨论

2.1 聚醚F127质量分数对复数黏度的影响

图1所示是150 ℃下聚醚F127质量分数不同的20% PVB/聚醚F127/PEG200体系复数黏度η*与剪切频率ω的双对数曲线图。从图1可以看出：体系的复数黏度随剪切频率的升高而降低，表现出假塑性流体的特征[11]；体系复数黏度随 F127质量分数的增加显著增加，在剪切频率为0.6 rad/s下，F127质量分数为0的体系复数黏度η*为352 Pa·s，F127质量分数为7%的体系的η*增至2 834 Pa·s。这是由于在流动过程中，剪切应力传递到聚醚F127上，引起聚醚F127分子链解缠。由于聚醚F127相对分子质量较高，流动性差，阻碍基体的流动，因而复数黏度增加。

2.2 聚醚F127质量分数对动态模量的影响

图2和图3所示是在150 ℃下，聚醚F127质量分数不同的体系的动态储能模量G′和动态损耗模量G″与剪切频率之间的双对数图。从图2和图3可见：随聚醚F127质量分数的增加，体系的G′和G″增大，这是因为高相对分子质量聚醚 F127的加入，体系在切应力作用下变形变困难，体系的G′增大；同时，聚醚 F127的加入使体系分子链缠结点增多，分子链运动时消耗更多的能量，体系的G″增大[12]。由图2和图3还可以看出：G′和G″在低频区末端基本符合均一聚合物体系的标度规则，说明体系组元在此条件下具有较好的相容性。

图1 聚醚F127质量分数对体系复数黏度的影响Fig.1 Effect of mass fraction of F127 on complex viscosity

图2 聚醚F127质量分数对体系动态储能模量的影响Fig.2 Effect of mass fraction of F127 on dynamic storage modulus of system

图3 聚醚F127质量分数对体系动态损耗模量的影响Fig.2 Effect of mass fraction of F127 on dynamic loss modulus of system

2.3 聚醚F127质量分数对非牛顿指数的影响

假塑性流体的流动可以用幂率方程σ=Kωn来描述。其中：σ为振动应力；K为与温度有关的参数；n为材料的非牛顿指数[12]。对牛顿流体，n=1，K=η0(其中，η0为零剪切黏度)；对假塑性流体，n＜1。n偏离1的程度越大，说明材料的假塑性越强。用lgσ对lgω作图，lgσ和lgω呈较好的线性关系，由斜率可以得到非牛顿指数n[13]。

图4所示是150 ℃时聚醚F127质量分数不同的体系的lgσ与lgω关系曲线。从图4可以看出：在所研究的聚醚F127质量分数范围内，体系的lgσ与lgω基本上呈线性关系，由斜率求得的n见表1。从表1可见：随聚醚 F127质量分数的升高，体系的非牛顿指数减小，但均小于 1，说明体系为非牛顿流体；增加聚醚 F127的质量分数，体系的非牛顿性增强，流动性减弱，这与线性黏弹性理论一致。

图4 聚醚F127质量分数对体系非牛顿系数的影响Fig.4 Effect of mass fraction of F127 on non-Newtonian exponent of system

表1 不同聚醚F127质量分数的体系的非牛顿系数Table1 Non-Newtonian exponent of different system

2.4 聚醚F127质量分数对损耗因子的影响

图5所示是150 ℃时聚醚F127质量分数不同的体系的损耗因子tanδ与剪切频率的关系曲线。从图5可以看出：不同聚醚F127质量分数的体系的tanδ均随剪切频率的增加呈先增加后减小的趋势，在一定剪切频率下出现内耗峰[14]，但不同聚醚 F127质量分数的体系内耗峰峰值不同，不含聚醚 F127的体系的损耗因子内耗峰值为10.73，5%聚醚F127的体系损耗因子峰值降为 8.64。这是因为聚醚 F127的加入对体系的储能模量的贡献大于对损耗模量的贡献，体系的损耗因子增大。

由图5可知，F127质量分数为0的聚醚体系出现内耗峰的剪切频率约为0.6 rad/s，5% F127的体系出现内耗峰的剪切频率低移到了0.1 rad/s。原因在于：随着聚醚 F127的增加，应力通过基体传递到高黏度的聚醚F127，阻碍了基体分子的流动，在较低的剪切频率下链段运动不完全跟得上外力的变化，故内耗峰出现剪切频率降低[15]。

图5 聚醚F127质量分数对体系损耗因子的影响Fig.5 Effect of mass fraction of F127 on loss factor of system

2.5 聚醚F127质量分数对黏流活化能的影响

聚合物溶液黏度对温度的依赖关系可以用Arrhenius方程ηa=Aexp(∆E/(RT))表示。式中：∆E为黏流活化能；R为通用气体常数；A为常数；T为热力学温度。图6(a)和(b)所示分别是剪切频率为0.06 rad/s和60 rad/s时不同F127质量分数的体系的lnη*与1/T的关系曲线。从图6可见：在实验温度范围内，不同剪切频率下的lnη*与1/T均呈较好的线性关系。从图6所示的直线的斜率求出的黏流活化能 ∆E如图7所示。图7表明：随着聚醚F127的加入，体系的黏流活化能显著增大；随着剪切频率的增加，不同质量分数的聚醚 F127体系的黏流活化能都减小，说明随着剪切频率的增加，体系的黏度变化的温度敏感性降低，这是由于外部剪切作用破坏了分子间的缠结，分子间作用力减弱，分子相对运动需克服的势垒减小[16]。

图7 聚醚F127质量分数对体系的黏流活化能的影响Fig.7 Effect of mass fraction of F127 on flow activation energy of system

3 结论

(1)体系的复数黏度随剪切频率的升高而降低，表现出假塑性流体的特征。复数黏度和动态模量随聚醚 F127质量分数的增大而显著增大，并且体系的动态储能模量G′和动态损耗能量G″在低频区末端基本符合均一聚合物体系的标度规则。随聚醚 F127质量分数的增大，体系的非牛顿指数减小，但均小于1。

(2)体系的损耗因子tanδ均随剪切频率的增加呈先增加后减小的趋势，在一定剪切频率下出现内耗峰，体系内耗峰峰值随聚醚 F127质量分数增加而降低，内耗峰峰值对应的剪切频率也随聚醚 F127质量分数的增加而减小。

(3)聚醚F127质量分数的增加使体系的黏流活化能显著增加。聚醚 F127质量分数不同的体系的黏流活化能都随着剪切频率的增大而减小；随着剪切频率的增加，体系的黏度变化的温度敏感性降低。

[1]曹慧林，苑会林.聚乙烯醇缩丁醛薄膜加工工艺及性能的研究[J].塑料工业, 2006, 6(4): 29−32.CAO Hui-lin, YUAN Hui-lin.Study on processing technology and property of PVB film[J].China Plastics Industry, 2006, 6(4):29−32.

[2]Gotoh M, Tamiya E, Karube I.Preparation and performance of poly(vinylbutyral)membrane for ultrafiltration[J].Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48: 67−73.

[3]QIU Yun-ren, Matsuyam H, GAO Guo-ying, et al.Effects of diluent molecular weight on the performance of hydrophilicpoly(vinyl butyral)/Pluronic F127 blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation[J].Journal of Membrane Science, 2009, 338(1/2): 128−134.

[4]WANG Yan-qiang, WANG Ting, SU Yan-le, et al.Remarkable reduction of irreversible fouling and improvement of the permeation properties of poly(ethersulfone)ultrafiltration membranes by blending with Pluronic F127[J].Langmuir, 2005,21(5): 11856−11862.

[5]WANG Yan-qiang, SU Yan-le, SUN Qiang, et al.Improvedpermeation performance of Pluronic F127-polyethersulfone blend ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science, 2006, 282(1/2): 44−51.

[6]Moore T, Croy S, Mallapragada S, et al.Experimental investigation and mathematical modeling of Pluronic F127 gel dissolution: Drug release in stirred systems[J].Journal of Controlled Release, 2000, 67(2/3): 191−202.

[7]QIU Yun-ren, Rahman N A, Matsuyam H.Preparation of hydrophilic poly (vinyl butyral)/Pluronic F127 blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation[J].Separation and Purification Technology, 2008, 61(1): 1−8.

[8]Biju J, Zachariah O, Petra P, et al.Dynamic mechanical behavior of high-density polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer blends: the effects of the blend ratio, reactive compatibilization,and dynamic vulcanization[J].Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87(13): 2083.

[9]Mighri F, Huneault M A, Ajji A, et al.Rheology of EPR/PP blends[J].Journal of Applied Polymer Science, 2001, 82(9):2113−2127.

[10]Benderly D, Siegmann A, Narkis M.Dynamic rheological properties of binary PP/PA and ternary PP/PA/GF blends[J].Polymer Composites, 1998, 19(2): 133−138.

[11]ZHAO Cai-xian, ZHANG Ping, CHEN Guang-bing, et al.Rheological behavior of novel polyamide 6/silica nanocomposites containing epoxy resins[J].Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(S1): 76−79.

[12]MENG Ling-wei, KANG Wan-li, ZHOU Yang, et al.Viscoelastic rheological property of different types of polymer solutions for enhanced oil recovery[J].Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(S1): 126−129.

[13]李新法, 李巍, 刘楠, 等.改性聚氨酯防水材料的流变性能[J].高分子材料科学与工程, 2009, 25(1): 115−117.LI Xin-fa, LI Wei, LIU Nan, et al.Rheological properties of petroleum resin/polyurethane waterproof materials[J].Polym Mater Sci & Eng, 2009, 25(1):115−117.

[14]郭熙桃, 赵耀明, 宁平, 等.复合胺改性尼龙6的动态流变性能研究[J].塑料工业, 2006, 34(7): 36−37.GUO Xi-tao, ZHAO Yao-ming, NING Ping, et al.Dynamic rheological properties of PA6 modified by compound amine[J].China Plastics Industry, 2006, 34(7): 36−37.

[15]阳范文, 戴李宗, 赵耀明, 等.HDPE-g-GMA 增容PC/UHMWPE共混体系的形态结构与动态流变性能[J].应用化学, 2004, 21(12): 1310−1314.YANG Fan-wen, DAI Li-zong, ZHAO Yao-ming, et al.Morphological structure and dynamic rheology of PC/UHMWPE Blends compatibilized with HDPE-g-GMA[J].Chinese Journal of Applied Chemistry, 2004, 21(12): 1310−1314.

[16]吴其晔, 巫静安.高分子材料流变学[M].北京: 高等教育出版社, 2002: 58−59.WU Qi-ye, WU Jing-an.Polymer rheology[M].Beijing: Higher Education Press, 2002: 58−59.