刘 毅 郭洪武 邵灵敏 高建民

(北京林业大学，北京，100083)

染色木材和木材一样，其主要组分都是较好的吸光物质，在作为室内装饰装修和家居用材使用过程中容易发生变褪色，影响其装饰效果和使用寿命，阻碍推广应用［1－2］。前人研究发现，染色木材的光变色不同于木材与染料的独立体系，是光、木材、染料、环境等多重因素综合作用的结果，既包含材料分子吸收光辐射的降解问题，又有自由基的氧化问题，是一个复杂的光化学反应过程，是一种光化学变色［3］。影响光变色的主要因素有染料品种、木材化学结构、染料与木材的结合方式、辐射光的波长及周围介质条件等［4］。然而有关运用光谱反射曲线来探讨染色单板光变色过程的研究尚未见报道。笔者以杨木和桦木染色单板为试材，分析了在室内自然光辐射下染色单板的变褪色过程和影响因素，并尝试着引入光谱反射曲线探讨了室内环境下染色单板的耐光性和光变色趋势，为今后深入开展染色单板耐光性的研究提供了一种新的测试方法和手段，具有一定的学术参考价值。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

杨木(P.tomentosaCarr.)和桦木(B.platyphyllaSuk.)旋切单板购自黑龙江省牡丹江市，密度分别为0.433、0.607 g/cm3，含水率≤8%，制成规格为110 mm×60 mm×0.7 mm 的试件，试验前用400目砂纸打磨表面氧化层。

酸性大红 GR(C.I.Acid Red 73)染料、酸性湖蓝 V(C.I.Acid Blue 1)染料、27%双氧水、20%NaOH 溶液、NaSiO3·9H2O、无水 Na2SO4、10%H2SO4溶液。

计算机测配色仪(SF600 Plus CT)、三用电热恒温箱(SHH.W21.CR600)、自制染缸。

1.2 试验与测试方法

漂白预处理:调配4%的双氧水，加入0.5%的NaSiO3·9H2O作为缓冲剂，用20%NaOH溶液调节染液pH值至10.0，浴比(V(试件)∶V(染液))约为1∶15，65℃恒温处理2 h后取出试件，用自来水洗去表面残留的漂白液，自然干燥至含水率6%～8%。

染色处理:采用常规浸染法染色，分别调配染料质量分数为0.05%和0.15%的酸性大红和酸性蓝染液，加入0.15%的无水Na2SO4，用10%H2SO4溶液调节染液pH值至4.0，浴比(V(试件)∶V(染液))约为1∶15，95℃恒温浸染4 h后取出试件，用自来水冲去浮色，干燥至含水率6% ～8%。

室内光辐射处理:将9组(每组3块)染色单板试件，置于室内向阳靠近窗户处，窗户玻璃采用5 mm的浮法玻璃，保证自然光能辐射到试件表面，辐射时间为2010年5—8月份，辐射100 d。

颜色测定:利用CIE(1976)L*a*b*表色系统表色，测配色仪光源为 D65，观测角为 10°，分别在光辐射 0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 d 后测量试件表面的颜色指数。每块试件选取两个观测点，色度指数取3块单板的平均值，用色差ΔE*表示颜色的变化程度。

式中:L*表示明度;a*表示红绿轴色品指数;b*表示黄蓝轴色品指数;ΔL*、Δa*、Δb*分别为光辐射前后L*、a*、b*的差值。

光谱反射曲线应用:利用计算机测配色仪得到染色单板的光谱反射曲线，通过分析光辐射过程中光谱反射曲线的变化来探讨染色单板的变褪色趋势并评价其耐光性。其中，光谱反射率曲线能简单形象地表征染色单板的色调、明度、彩度等颜色特征;K/S(吸光系数/散射系数)曲线能反映染色单板颜色深浅的变化情况。

2 结果与分析

2.1 染色单板的颜色

各组试件的明度L*，色品指数a*、b*初始测量值(平均值)见表1。

表1 染色单板的颜色指数

2.2 染色单板的光变色

如表2所示，随着光辐射时间的延长，各组试件色差值ΔE*均呈增加趋势，染色单板发生了显著的变褪色。经光辐射100 d，各个试件色差值ΔE*都超过16，最大达44.36。

染色木材的发色体系是染料与木材中木素及抽提物等成分的发色基团和助色基团以多种形式结合并吸收可见光谱的分子结构［5－6］。光辐射前期(前40 d)，染色单板变褪色剧烈，主要是由于染色材吸收光能使染料和木材抽提物分子中的不饱和基团激发，发生光氧化和光降解反应导致染色材发色体系结构发生不可逆改变和破坏［7－8］;由于自然光穿透力有限，染色单板的变褪色通常只发生在材料表层。经光辐射40 d后，染色单板表面化学结构及发色体系中的活泼基团基本劣化完毕，反应生成其他稳定基团。染色基质木材进入缓慢劣化阶段，染色单板颜色变化逐渐平缓。

表2 酸性大红和酸性蓝染色单板ΔE*随光辐射时间的变化

光辐射100 d后，酸性蓝染色单板的色差值ΔE*(30.35～44.36)明显整体大于酸性大红染色单板ΔE*(16.40 ～21.30)，这是因为染料与木材的结合方式主要是物理吸附。光辐射时，吸附在木材细胞壁上的染料分子最先开始褪色或光变色。酸性大红是偶氮类染料，其日晒牢度等级比三芳基甲烷类的酸性蓝染料要高4级，具有很好的耐光性［9］。此外，酸性染料对木材组分中的木素上染，而木素的光降解是引发木材变褪色的主要原因，因此选择耐光性好的染料能有效保护木材原来的发色体系，抑制染色单板的光变色。由此可见，染料结构及稳定性是影响染色单板变褪色的主要因素。

另外，光辐射100 d后，经漂白预处理的酸性大红和酸性蓝杨木染色单板比未处理染色单板的色差值ΔE*分别增加了6.61%和23.29%，其原因可能在于漂白预处理虽然能除去木材中的部分抽提物，提高染料上染率和均染性，但在一定程度上暴露了木材组织成分，使得木质素的光氧化和光降解更加严重;且双氧水在漂白预处理过程中反应产生的自由基HOO·、O－、HO能改变单板中羟基、羧基等的化学结构，使染料分子与木材的结合减弱，染色单板整体的耐光性下降，从而加速了染色单板的变褪色。

表3 酸性蓝染色单板ΔL*、Δa*、Δb*随光辐射时间的变化

表3表示酸性蓝染色单板明度L*、红绿轴色品指数a*与黄蓝轴色品指数b*的变化情况。各组试件明度差ΔL*均呈增加趋势，颜色指数朝黄绿方向发展，表明染色单板的白度增加，染色单板表面发生变褪色。高染料质量分数(0.15%)染液染色单板在光辐射前期出现的明度差ΔL*明显减小现象主要归因于染料。高质量分数染色单板变褪色过程中，染料和木材的作用都很显著，低质量分数染色单板的变褪色形式的主要取决于染色基质木材。1.5AP’试件红绿轴色品指数a*显著的变化量和变化速率再一次证明漂白预处理加速了染色单板的变褪色;1.5AP’试件明度差ΔL*、色品指数变化量 Δa*、Δb*与色差值 ΔE*的比率分别为 6.36%、69.77%、71.35%。由此可见对染色单板变褪色贡献最大的是黄蓝轴色品指数b*，即在光辐射过程中染色单板发生了明显黄化，其次是红绿轴色品指数a*，明度L*对色差值ΔE*贡献不大。

2.3 光谱反射曲线分析

以1.5GRB和0.5AB两种染色单板为例，经光辐射0、20、40、60、80和100 d后，其光谱反射率曲线和K/S值变化曲线如图1、图2。

图1 1.5GRB光辐射过程中的光谱反射曲线

图2 0.5AB光辐射过程中的光谱反射曲线

物体颜色的三属性分别为色调、明度和彩度。其中色调主要由物体表面的反射光谱特性决定，物体对不同波长可见光进行选择性吸收而使其颜色各异，其中紫色光波长为400 nm，黄色为580 nm，红色为700 nm;物体表面明度可通过光谱反射率R大小来反映，白色明度最高，光谱反射率接近100%，黑色则相反;光谱反射峰宽窄对颜色的彩度有重要影响，峰越窄越尖耸，说明物质分子对不同波长可见光吸收的选择性越强，物体颜色越鲜艳，彩度越高。反射峰越宽越平缓，表明物体的颜色越暗，彩度越低［9］。

如图1和图2所示，随着光辐射时间的延长，酸性大红染色单板的光谱反射曲线在450～570 nm波长处光谱反射率R上升、K/S值减小、光谱反射峰变平缓，表明光辐射过程中染色单板发生了淡色效应，材料分子对可见光的选择性吸收能力减弱，染色单板颜色变浅，明度增加;经自然光辐射100 d，酸性蓝染色单板的光谱反射曲线发生了显著变化，在光波长550～700 nm(黄色光→红色光)区域尤为剧烈，光谱反射率R大幅增加，且随着光辐射时间的延长，光谱反射率曲线向黄色光方向(红色光→黄色光)移动，表明试件表面颜色发生了严重变褪色，黄化是主要的光变色形式。

对比图中两种染色单板的K/S曲线，可快速直观地发现，染色单板的变褪色主要发生在光辐射前期，即前40 d。此外，低质量分数(0.05%)的酸性蓝染液染色单板比高质量分数(0.15%)的酸性大红染液染色单板变褪色更剧烈更严重，这说明染料的种类和结构比染料浓度对染色单板变褪色的影响要大得多。

3 结论

经自然光辐射100 d，染色单板发生了显著变褪色，各个试件色差值ΔE*都超过16，最大达44.36。染色单板发生变褪色是由于其发色体系结构发生了不可逆改变或破坏，染料结构及稳定性是影响染色单板变褪色的主要因素。

染色单板光变色前期主要是由于染料及木材抽提物不饱和基团的劣化，后期主要是木材基质。在高染料质量分数染液染色单板变褪色过程中，染料和木材的作用都很显著，低质量分数的主要取决于染色基质木材。漂白处理加速了染色单板的变褪色。

光辐射过程中染色单板发生了淡色效应，染色单板对可见光的选择性吸收能力减弱。染色单板黄蓝轴色品指数减小，光谱反射率曲线向黄色光方向移动，黄化是其光变色的主要形式。

［1］郭洪武，闫昊鹏，王金林，等.I－214杨木光变色的规律及机理研究［J］.北京林业大学学报，2010，32(1):89－91.

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［3］邵灵敏，郭洪武，李黎，等.木材和染色木材光变色的研究进展［J］.材料导报，2011，25(2):83－86.

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［5］Pandey K K.A note on the influence of extractives on thephoto-discoloration and photo-degradation of wood［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，87:375－379.

［6］Yutaka K，Makoto K，Williams R S.Violet light causesphoto-degradation of wood beyond the zone affected by ultraviolet radiation［J］.Holzforschung，2007，61:23－27.

［7］Pandey K K.Study of the effect of photo-irradiation on the surface chemistry of wood［J］.Polymer Degradationand Stability，2005，90:9－20.

［8］Rosu D，Teaca C A，Bodirlau R，et al.FTIR and color change of the modified wood as a result of artificial light irradiation［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology B:Biology，2010，99:144－149.

［9］程万里.染料化学［M］.北京:中国纺织出版社，2010:14－17，103－111.