高军鹏， 何先成， 安学锋， 张晨乾， 益小苏， 党国栋， 陈春海

(1.北京航空材料研究院先进复合材料重点实验室，北京 100095;2.吉林大学麦克德尔米德实验室，长春 130012）

含氟聚醚醚酮改性环氧树脂形状记忆性质的动态热力学机理研究

高军鹏1， 何先成1， 安学锋1， 张晨乾1， 益小苏1， 党国栋2， 陈春海2

(1.北京航空材料研究院先进复合材料重点实验室，北京 100095;2.吉林大学麦克德尔米德实验室，长春 130012）

使用动态力学分析仪(DMA）、扫描电子显微镜(SEM）对具有形状记忆的含氟聚醚醚酮(6F-PEEK）改性环氧树脂的动态热力学行为和组分之间的相分离形貌进行了研究。动态力学-温度谱图表明，在130℃和223℃存在两个内耗峰，分别对应6F-PEEK和环氧树脂的玻璃化转变温度。具有较低玻璃化转变温度的6F-PEEK充当可逆相，具有较高玻璃化转变温度的环氧树脂充当固定相。材料在变形时，6F-PEEK的能量变化主要是熵的变化，而环氧树脂主要是内聚能的变化。熵值增大和内聚能的释放是材料完成形状记忆过程的驱动力。随6F-PEEK含量的增加，动态力学-温度谱图上的内耗峰的强度增加，表明在变形温度下有更多的6F-PEEK分子链段发生运动，材料的弯曲变形幅度增大。

热力学;链段运动;变形温度;形状记忆

形状记忆聚合物是一类新型功能高分子材料，是一种具有初始形状的聚合物制品经形变固定后，通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物［1］。相对于形状记忆合金来说，形状记忆聚合物具有密度低、形状回复率高、记忆回复温度宽、形变量大、可加工性好及成本低等。正是由于形状记忆聚合物具有以上特殊的优点，被广泛地应用在电子、电线电缆的续接和保护、医疗器材、包装材料和航空航天领域［2～4］。根据回复原理的不同，形状记忆聚合物可分为热致感应型形状记忆聚合物、光致感应型形状记忆聚合物、电致感应型形状记忆聚合物和化学感应型形状记忆聚合物等。热致型形状记忆聚合物一般是指将已赋形的交联或具有多相结构的高分子材料加热到一定的温度，并施加外力使其变形，在变形状态下冷却、冻结应力，当再次加热到一定温度时，材料的应力释放并自动恢复到原来的赋形状态的高分子材料。目前，研究最多并投入使用的主要是这类形状记忆聚合物材料，也叫热收缩材料。具有形状记忆功能的热致型高分子材料主要有聚烯烃、聚氨酯、聚酯等。

Koorosh等［5］研究开发了一系列新型的富含芳环(含量20%～30%）的热塑性聚氨酯弹性体，这种弹性体的Tg值在30～50℃之间，具有良好的抗离子辐射能力，已应用于空间太阳能采集管束。Nelson等［6］采用原子力显微镜(AFM）对热固性形状记忆聚合物的微观形状记忆特性进行了研究。实验结果表明，在不同的温度下，对试样施加微小应力，试样所处的温度越高，其形变回复越完美，在70℃时，几乎可以完全回复到原来的形状。该实验证明，形状记忆聚合物的形状记忆特性在微观尺度上也可以表现出来。这一研究结果可以扩大该类材料的应用范围，如将其用在纳米促动、纳米控制、有效表面变形、数据存储和纳米流控等领域。

以上提到的热塑性形状记忆聚合物受本身条件的限制，其玻璃化转变温度较低、力学性能较差。因此，以这些聚合物为基体的形状记忆复合材料的相关力学性能也较低，不能满足航空航天领域的使用要求。而高性能形状记忆环氧树脂不仅继承了材料本身的优异力学性质，同时表现出优秀的形状恢复特性等形状记忆性质［7，8］。

在前期工作中，我们首次设计并制备了一种具有两个玻璃化转变温度的6F-PEEK改性环氧树脂体系［9］，表现出较好的力学和形状记忆性质。材料的性能是其内部结构的本质反映，形状记忆聚合物的形状记忆功能也是由其特殊的内部结构所决定的。从热力学上来讲，聚合物的形状记忆过程，是一个从热力学不稳定状态到稳定状态的变化过程。目前，对具有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆环氧树脂的形状记忆机理没有相关研究。本工作将从动态力学角度对6F-PEEK改性环氧树脂的形状记忆性质进行研究和分析，对深刻理解热固性形状记忆聚合物的记忆机理，优化形状记忆性质具有十分重要的意义。

1 实验

1.1 不同6F-PEEK含量的形状记忆树脂体系制备

将双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(代号:E-54）、4，4'-二氨基二苯砜(代号:DDS）、羟基封端的含氟聚醚醚酮(代号:6F-PEEK）按照一定的配比热熔混合均匀后，放入特制模具抽脱气泡，而后按180°C/2h+200°C/2h的固化工艺制度固化制作浇铸体。

1.2 形状记忆测试样品

样品尺寸为:10cm×1cm×0.1cm。

1.3 动态热机械分析(DMA）

选用TA Q800型DMA测试树脂浇铸体，试样尺寸为35 mm ×12 mm ×2 mm，升温速率为5°C/min，采用单悬臂梁模式，施加的静态力为0.5 N，频率为 1.0 Hz。

1.4 扫描电子显微镜(SEM）表征

将浇注体在液氮中进行脆断后，需刻蚀部分放入四氢呋喃中刻蚀48h，干燥后全部试样作喷金处理并在Quanta 600扫描电镜上进行SEM观察。

2 结果与讨论

聚合物分子具有不同于低分子物质的结构特性，这是聚合物材料有着一系列优异性质的基础。聚合物材料与其他材料一样，其宏观性能是其内部结构的本质反映。形状记忆聚合物的记忆功能也是由其特殊的内部结构所决定的，它具有两相结构，可逆相和固定相。两相具有不同的软化温度，可逆相的热转变温度(Tlow）较低，固定相的热转变温度(Thigh）较高或者没有热转变温度。在形状记忆过程中，固定相起到保持形状固定的作用，可逆相则随着温度的变化能可逆的改变材料的形状。材料形状记忆的过程由以下几个步骤:(1）材料初始形状(Shape B），被加热到热变形温度(Ttran）以上后施加外力，使材料发生弯曲变形，然后冷却到Ttran以下后去除外力;(2）材料的形状被固定为弯曲状态，(Shape A）;(3）再次将材料加热到Ttran以上，材料的弯曲形状恢复至初始形状(Shape B）(见图1）。可以看出，形状记忆聚合物的变形温度(Ttran）是一个非常重要的参数，它直接决定了材料的使用温度以及形状记忆功能的实现与否。

图1 形状记忆材料的形状记忆过程图示Fig.1 Schematic representation of shape memory effect process of the shape memory materials

2.1 形状记忆聚合物的动态热力学分析

聚合物的宏观性质是内部微观结构的体现，而分子运动则是联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。聚合物的宏观力学性质受温度影响很大。形状记忆聚合物作为一种具有特殊性质的聚合物，不但具有非晶聚合物的玻璃化转变温度，更具有三个重要温度参数:可逆相的热转变温度(Tlow），固定相的热转变温度(Thigh）以及材料的热变形温度。

动态力学分析黏弹谱(DMA）对聚合物分子运动具有很高的敏感性，可提供链段运动的重要信息。图2是6F-PEEK含量为16%的形状记忆环氧树脂，以及未改性的环氧树脂的动态力学-温度谱。相对于环氧树脂的损耗因子-温度图谱来说，6F-PEEK改性后的形状记忆环氧树脂在130℃和223℃有两个内耗峰，也就是说有两种动态力学松弛行为。按照内耗峰出现的温度顺序，从高到低分别记为α1松弛、α2松弛。一般来说，损耗因子的极大值(tanδmax）所对应的温度被认为是对应聚合物的玻璃化转变温度(Tg）［10］。内耗的大小与聚合物分子本身的结构有关，6F-PEEK是一类线形分子，链段运动的内摩擦阻力较小。因此，低温处强度较弱的松弛峰α2的温度对应的是6F-PEEK的玻璃化转变温度。固化后的环氧树脂形成的是一种致密的网状结构，交联密度很大，导致交联点之间的分子链段很短，聚合物网络内的自由体积很少。在如此高的交联密度下，即使在高弹态，聚合物分子链段的运动受到较大限制，需要克服较大的内摩擦阻力。因此，在高温下出现的α1松弛峰的强度较高，对应的是固化后环氧树脂的玻璃化转变温度。所以，本体系是一种具有两个玻璃化转变温度的形状记忆聚合物体系。

图26 F-PEEK(16%，质量分数，下同）改性形状记忆环氧树脂的DMA曲线Fig.2 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16%

当形状记忆环氧树脂中6F-PEEK的含量从16%增加到25%时，损耗因子与温度图谱如图3所示。从损耗因子(tanδ）与温度的曲线可以看出，材料在130℃和223℃左右仍然有两个内耗峰，也就是说仍然存在两种动态力学松弛行为。其中，在130℃左右的松弛随6F-PEEK含量的增加而增加，表明材料内部发生了相对强的链段松弛强度。这是因为体系中随着6F-PEEK含量的增加，分子链段增加，分子之间的内摩擦增多，需要更多的能量来克服6F-PEEK链段之间的内摩擦。

图3 不同6F-PEEK含量的改性形状记忆环氧树脂的损耗因子-温度谱Fig.3 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16.00%and 25.00%

2.2 形状记忆聚合物的动态热力学机理

基于以上关于6F-PEEK改性环氧树脂的动态热力学行为分析，我们认为这种发生相分离的聚合物共混物可以作为一种具有两个玻璃化转变温度的新型热固性形状记忆聚合物。即在6F-PEEK的玻璃化转变温度以上，而低于固化后环氧树脂的玻璃化转变温度时，利用两种分子所处的不同的力学状态，实现其形状记忆功能。

从以上的损耗因子与温度的图谱上，我们知道6F-PEEK具有较低的玻璃化转变温度(130℃），而固化后的环氧树脂则具有较高的玻璃化转变温度(223℃）。这样，具有较低玻璃化转变温度的6FPEEK作为形状记忆的可逆相，而具有较高玻璃化转变温度的固化后的环氧树脂作为固定相。理论上，材料的形状记忆热变形温度位于130℃和223℃之间。为了保证作为可逆相的6F-PEEK能够完全从玻璃态转变到高弹态，在本体系中，材料的热变形温度定为150℃。

通过三维热黏弹模型来阐明热荷作用下材料应力-应变-温度三者之间变化的相互关系［11］。

从式(1）可以看到，应力的变化是由两部分组成，一部分是熵的变化产生的回复力，一部分是内聚能的变化产生的回复力。下面将从这两个方面对6FPEEK改性环氧树脂的形状记忆性质进行讨论。

当材料温度低于130℃时，6F-PEEK和固化后的环氧树脂的分子链段都处于冻结状态，不能运动。形变主要由高分子链中原子间化学键的键长、键角改变所产生，材料的储能模量较高。在外力除去后，材料会立即恢复到原来的状态，材料表现出完全弹性的性质，并不表现出形状记忆性质。从图2中可以看出，α2松弛时，6F-PEEK发生从玻璃态到高弹态转变。当材料的温度升高到150°C时，6F-PEEK链段的运动单元得到解冻并开始运动。受到外力作用时，6F-PEEK链段很快伸展开来，此时材料的形变是靠6F-PEEK大分子构象的改变实现的。但在此区域内，体系的黏度还是很高，内摩擦很大，链段运动跟不上外部应力或应变的变化，应力与应变之间的相位差很大，表现出较大的力学损耗，出现一个极大值。材料在弯曲变形时所引起的高弹态的形变，总是沿外力作用发生链段的取向，是一个有序化过程，使体系的微观状态数减少，亦即熵值减小，体系的自由能增大。此时，6F-PEEK受到外力作用而产生形变时的能量变化主要是熵的变化［12］。在保持形变的同时将材料降到室温，将应变冻结，此时形状记忆6F-PEEK改性环氧树脂的状态为热力学不稳定状态，只是通过“冷冻”的方式将这种不稳定的状态暂时保存了下来。

6 F-PEEK是一类没有化学交联的线形分子，在150℃变形温度下，会产生分子间的相对滑移，称为黏性流动。外力除去后黏性流动是不能回复的，属于不可逆形变［12］，对材料形状回复产生负面作用。为了表征6F-PEEK与环氧树脂之间的内部微观结构，使用四氢呋喃将6F-PEEK选择性除去后，对材料的断面进行扫描电子显微镜(SEM）观察。图4的SEM照片表明:6F-PEEK相分散在环氧树脂的连续相中。150℃变形温度下，没有达到环氧树脂的玻璃化转变温度，链段仍然是冻结的，不能运动。这样，材料受到外力发生弯曲变形时，环氧树脂可阻抗6F-PEEK分子的滑移，防止发生对形状记忆起负面作用的黏性流动。此时环氧树脂发生的是普弹形变，外力除去后，其形变能立刻完全恢复。但在此体系内，在保持外力作用下将6F-PEEK发生的形变被冻结的同时，固化后的环氧树脂发生的普弹形变被6F-PEEK的形变所约束。也就是说，固化后的环氧树脂尚未完成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结固定下来。此时的材料处于变形状态，链段的运动受到了限制，体系并没有达到完全的热力学平衡，处于热力学不稳定状态。

图4 6F-PEEK刻蚀前和刻蚀后的材料断面SEM照片Fig.4 SEM images of cross sections of the shape memory epoxy resin before and after removing the component of 6F-PEEK(a）16%6F-PEEK，original;(b）25%6F-PEEK，original;(c）16%6 F-PEEK，etched;(d）25%6F-PEEK，etched

从以上的分析可以得出，6F-PEEK能量的变化主要是熵的变化，而环氧树脂的能量变化主要是内聚能的变化。前面提到，高分子的力学特征受温度的影响很大，链段的柔性应该是温度的函数。当将温度再次升高到150℃时，6F-PEEK链段再次变得柔软，运动性增强，再次从弯曲时的构象转变为熵最大的构象，也就是发生从有序化到无序化的过程。最终导致体系的混乱度增加，熵值增大，体系的自由能减小。因此，6F-PEEK对材料形变回复的贡献是一个热力学的自发过程。同时，被6F-PEEK形变限制的环氧树脂的普弹形变所受的约束解除，尚未完成的可逆普弹形变以内应力的形式被释放，作为形状回复的驱动力。在以上两个驱动力的共同作用下，材料发生从热力学不稳定状态到热力学平衡状态的转变，宏观上体现为材料发生从弯曲变形状态到最初伸展状态的转变，完成其形状记忆回复过程。

α1松弛时，材料的储能模量迅速降低。固化后的环氧树脂从玻璃态转变为高弹态，发生玻璃化转变。将材料升高到223℃及以上时，6F-PEEK和固化后的环氧树脂的分子链段都可以运动。在外力作用下，两种分子发生运动，材料发生形变。将材料在外力作用下保持足够时间，分子得到充分运动，使应变达到最大值，体系内不存在内应力，达到热力学平衡状态。将温度降到室温时，体系分子链段运动性再次被固定，形变也同时被固定。再次将材料温度升高到223℃及以上时，体系处于热力学稳定状态，体系内部不存在驱使材料发生回复的内应力，材料的形变也不能回复。此时，材料发生永久形变，并不具备形状记忆性质。

当6F-PEEK的含量增加到25%时，在128℃左右的松弛随6F-PEEK含量的增加而增加，表明材料内部发生了相对强的链段松弛强度，原因是相对多的6FPEEK链段发生了运动。这样，可逆相分子增多，导致材料弯曲时的弯曲变形幅度增大。同时，由于作为固定相的环氧树脂含量的减少，受6F-PEEK约束的环氧树脂数量降低，材料的弯曲变形幅度增大(图5）。当再次将材料的温度升高到150℃时，在前面提到的两种驱动力的作用下，材料完成其形状记忆过程。需要指出的是，两种含量的6F-PEEK(16%，25%）改性形状记忆环氧树脂的形状固定率为96%～100%，形状回复率均为100%，回复时间在2 min以内。

图5 具有不同含量的6F-PEEK改性环氧树脂的形状记忆过程Fig.5 The shape memory effect process of the epoxy resin modified by 6F-PEEK with different mass fraction(a）16%6F-PEEK，original;(b）16%6F-PEEK，deformed;(c）16%6F-PEEK，recovered;(d）25%6F-PEEK，original;(e）25%6F-PEEK，deformed;(f）25%6F-PEEK，recovered

3 结论

(1）动态热力学分析表明，形状记忆材料体系具有两个玻璃化转变温度，具有较低玻璃化转变温度的6F-PEEK充当可逆相，具有较高玻璃化转变温度的环氧树脂充当固定相。

(2）材料在变形时，6F-PEEK的能量变化主要是熵的变化，而环氧树脂主要是内聚能的变化。熵值增大和内聚能的释放是材料完成形状记忆过程的驱动力。

(3）增大材料中6F-PEEK的含量，在变形温度下会有更多的6F-PEEK分子链段参与运动，表现为动态热力-温度图谱上的内耗峰强度的增加。在宏观上体现为材料在转变温度下的变形能力的增强。

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Thermodynamic Property of Shape Memory Epoxy Resin Modified with 6F-PEEK

GAO Jun-peng1， HE Xian-cheng1， AN Xue-feng1， ZHANG Chen-qian1， YI Xiao-su1，DANG Guo-dong2，CHEN Chun-hai2
(1.Science and Technology on Advanced Composites Laboratory，Beijing Institute of Aeronautics Materials，Beijing 100095，China;2.Alan G.MacDiarmid Institute，Jilin University，Changchun 130012，China）

The dynamic mechanics and phase separation behavior of epoxy with shape memory modified by fluorinated poly(ether ether ketone）terminated with—OH(6F-PEEK）was characterized by DMA and SEM respectively.DMA result shows that there are two glass transition temperatures in this material.The cured epoxy phase showing high Tgof 223℃ acts as hard-segment-forming phase and is responsible for the permanent shape.6F-PEEK is used as switching phase for a thermally induced shape-memory effect.At the transition temperature of 150℃，the chains of 6F-PEEK are moved，while the chains of cured epoxy are frozen，resulted in the shape memory effect of the blends.The bending angle of the resin was increased with increasing the content of 6F-PEEK.

thermodynamics;chains moving;transition temperature;shape memory

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.4.013

TB332

A

1005-5053(2011）04-0069-05

2010-05-18;

2011-04-06

国家973计划项目(2010CB631101）

高军鹏(1979—），男，博士，主要从事先进树脂基复合材料研究，(E-mail）jpgao12@yahoo.cn。