刘 莉， 许乾慰， 张 黎 (上海市口腔病防治院口腔修复科， 上海 0000;同济大学材料科学与工程学院)

纤维增强树脂桩核系统因为具有生物力学性能与牙体组织匹配，且制备时去除牙体组织最少、美观、必要时可拆除等优势，越来越多应用到桩冠修复技术中，对这一系统的相关研究也在日益深入。

所有树脂桩核材料为达到修复目的都需要有效粘结为前提，因此高分子齿科材料中常加入诸如4－甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)的功能单体来提高粘结性能［1］。至今为止，功能单体的核心技术仅为国外少数大公司所掌握，我国在这方面的研究和产业化仍然空白。针对这一问题，本文论述通过合成功能单体二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯(PMDM)，与4-META进行对比，研究其对桩核树脂的性能影响，为制造具有自主知识产权、简化操作步骤的桩核树脂类产品打下基础。

1 材料与方法

1.1 试剂 樟脑醌(CQ)、N，N－二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)，分析纯，Fluka公司;二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)，分析纯，北京 Sigma-Aldrich公司;4－甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)，分析纯，日本Sun Medical公司;二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯(PMDM):自制［2］;基质树脂(Bis-GMA)，工业级，上海树脂厂;羟基磷灰石(HAP)，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司;其他试剂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 桩核树脂的制备 将功能单体4-META/TEGDMA［m4-META∶mTEGDMA=1∶4］或 PMDM 按比例加入到环氧树脂Bis-GMA及稀释剂TEGDMA中，然后在混合物中加入0.2%光敏剂CQ和促进剂DMAEMA，配制成胶黏剂引物;最后在胶黏剂引物中加入40%无机填料HAP，搅拌均匀后放入冰箱中闭光静置即可［3］。对照组为不含粘结性单体的树脂，其他制备方法相同。

1.3 实验仪器 QHL75TM型光固化治疗仪，杭州四方仪表器材厂;DXLL-5000型双丝杆电子拉力机，上海登杰机器设备有限公司;MH-3型显微硬度仪，上海恒一电子测试设备有限公司。

1.4 实验方法

1.4.1 挠曲强度实验 试样制备与测试方法参考ISO 4049－2000 标准［4］，模具大小为(25 ±2.0)mm×(2±0.1)mm ×(2±0.1)mm，将混合搅匀的原料填入模具，试样每一侧照射40 s，(37±1)℃的水浴槽中水浴15 min。从模具中取出并用砂纸去除边角毛刺，再将试样贮存在(37±1)℃的蒸馏水中直至性能测试开始。不含功能单体、含PMDM和含4-META的每个配方各制备5个试样。以1 mm/min的加荷速度对试样加荷，直至试样达到屈服点。如无屈服点，便在达到断裂时，停止加荷并卸下载荷。记录试样的屈服点或断裂点时的载荷，计算挠曲强度(MPa中F为最大载荷值，单位N;L为下加荷台支点距离，单位 mm，精度:±0.01 mm;B为测试前即刻测量的试样宽度，单位mm;H为测试前即刻测量的试样高度，单位mm。

1.4.2 吸水性能实验 参照1.4.1所述方法进行试样制备，按照中华人民共和国医药行业标准YY 1042－2003进行测试［3］。用下面公式计算5个试验中每个试样的吸水值Wsp，单位为mg/mm3。Wsp=(M0－Mt)/V0，Mt为试样浸水前的质量，M0为试样浸水7 d后的恒定质量，V0为试样吸水前体积。

1.4.3 显微硬度实验 将固化树脂打磨成若干直径5 mm，厚度约2 mm的圆形试件，待测表面打磨(1 000目，1 800目)，抛光。用显微硬度计，通过加负荷装置对四棱锥形的金刚石压头加压，产生一个凹坑。把显微镜十字丝对准凹坑，用目镜测微器测量凹坑对角线长度，计算出所测物质的显微硬度值。本实验所用为努普(Knoop)显微硬度(KHN)。KHN=139.54·P/L2，P为荷重，单位 kg;L为凹坑对角线长度，单位mm，每种试件测8个值。

1.5 统计方法 使用SPSS10.0统计学软件进行3组随机区组设计的方差分析。

2 结果

含PMDM组挠曲强度明显大于含4-META组和不含功能单体组(P＜0.05);含PMDM组硬度显著大于含4-META组和不含功能单体组(P＜0.01);含PMDM组吸水值则小于含4-META组和不含功能单体组(P＜0.01)，见表1。

表1 三种桩核树脂的机械性能测试结果Tab 1 Results of the mechanical properties of three kinds of composite resin core materials

3 讨论

功能单体又称粘结性单体，较多应用在配合复合树脂的前处理剂中［6］，在复合树脂中直接添加并不常见。目前齿科粘结剂已从采用前处理剂的全酸蚀粘结方式发展到不需要前处理剂的单瓶“一步”自酸蚀时代，而齿科复合树脂仍需要配合前处理剂来提高粘结强度。同时，与粘结剂发展情况相类似，齿科复合树脂的发展也追求操作简单、使用性能良好，即“一步、高强”［7］。本实验从复合树脂材料组分入手，探索性地将粘结性功能单体添加到复合树脂中，增强复合树脂的粘结力以求制备一种在口腔临床上“一步、高强”的修复树脂桩核材料，从而达到简化临床操作步骤之目的。

当功能单体应用于修复树脂中时，仅仅提高其粘结强度是不够的，必须同时考虑其在齿科修复树脂中的综合性能，因而选择功能单体的关键是不影响树脂本身物理机械性能。4-META是常用的功能单体之一，可以有效地提高粘结强度，广泛用于粘结产品中［8］。PMDM结构中含有双甲基丙烯酸酯可聚合基团，双羧酸粘结剂性基团以及较强的极性基团，简称双酯功能单体。与传统的单甲基丙烯酸酯功能单体4-META相比，PMDM可以通过双甲基丙烯酸酯结构引发交联且不需要稀释剂就可以在树脂中溶解，因此可以减少稀释交联剂的用量，提高修复树脂的硬度。当无机填料为HAP时，双酯功能单体PMDM中的极性基团还可以与HAP上的羟基形成次价力，从而提高树脂与HAP的界面粘结强度，增强树脂的应用性能。

在基质树脂中加入功能单体PMDM，使树脂材料的硬度从 77.2 N/mm2升高到 107.4 N/mm2，提高了39.1%;同时，树脂材料的挠曲强度也从63.6 MPa上升到71.5 MPa;树脂的吸水性降低(吸水能力控制在20 mg/mm3左右)，提高了树脂材料的使用性能。4-META引入树脂后，树脂材料的硬度下降，挠曲强度略有增加，吸水性增加。由此可见，传统的用来提高粘结强度的单酯功能单体4-META对树脂本身的物理机械性能影响较大而不合适在树脂当中直接使用，双酯功能单体PMDM可以在提高树脂粘结强度的前提下不影响树脂的机械强度。综合机械与吸水两方面的性能考虑，PMDM比4-META更适合在修复树脂中作为功能单体使用。

［1］ Nishiyama N，Tay FR，Fujita K，et al.Hydrolysis of functional monomers in a single-bottle self-etching primer-correlation of 13C NMR and TEM findings［J］.J Dent Res，2006，85(5):422 －426.

［2］ 许乾慰，张黎，商伟辉.功能单体结构对口腔正畸胶粘剂性能的影响［J］.中国胶粘剂，2009，18(3):26 －31.

［3］ Chang JC，Hurst TL，Hart DA，et al.4-META use in dentistry:A literature review［J］.J Prosthet Dent，2002，87(2):216 － 224.

［4］ ISO 4049:2000.Dentistry-Polymer-based filling，restorative and luting materials［S］.

［5］ YY 1042－2003.牙科学聚合物基充填、修复和粘固材料［S］.

［6］ Koliniotou KE，Dionysopoulos P，Koulaouzidou EA，et al.In vitro cytotoxicity of six dentin bonding agents［J］.J Oral Rehabil，2001，28:971 －975.

［7］ Van L，Mine A，De Munck J，et al.Technique sensitivity of waterfree one-step adhesives［J］.Dent Mater，2008，24(9):1258 －1267.

［8］ Nagakane K，Yoshida Y，Hirata I，et al.Analysis of chemical interaction of 4-MET with hydroxyapatite using XPS［J］.Dent Mater J，2006，25(4):645 －649.