新型三氮烯试剂的合成及其与痕量Pb(Ⅱ)的显色反应研究

2011-03-12姜洪波李应辉张慧云郎德龙

东北农业大学学报 2011年5期

侯林，姜洪波，李应辉，张慧云，郎德龙

（黑龙江绥化学院化学与制药工程系，黑龙江绥化 152061）

铅是环境监测的重要元素之一，食用被铅污染的食物、水源会引起慢性中毒。因此研究一种灵敏而又简便的测定痕量铅的分析方法来检测环境水样中铅的含量具有实用价值。目前已有不少方法用于铅的测定，其中有分光光度法，光谱法。三氮烯试剂已经被广泛的应用于镉、汞、铜等金属离子的光度测定[1-3]，但对含杂环的三氮烯试剂的研究报道较少。为进一步探讨此类试剂的分析性能，将硝基.吡啶引入，合成了1-（4-硝基苯基）-3-（3，5-二氯吡啶）三氮烯。

分子中含有杂环的同时还有强吸电子基-硝基的存在，更有利于电子的流动，从而改善了分析性能。本文利用新合成试剂1-（4-硝基苯基）-3-（3，5-二氯吡啶）三氮烯（NPDBPDT）对Pb（Ⅱ）的显色反应进行研究。结果表明，该试剂对Pb（Ⅱ）有极高的灵敏度和选择性，并在此建立了分光光度法测定痕量Pb（Ⅱ），方法可用于测定环境废水中痕量Pb（Ⅱ）。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

756MC紫外-可见分光光度计（上海分析仪器厂）；PE-1730傅立叶红外光谱仪（美国PE公司）；240C元素分析仪（美国PE公司）；MAT-90质谱仪（美国Varian公司）；AC-80脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪（瑞士BRUKER公司）；PHS-3B型精密pH计（上海雷磁仪器厂）。

对硝基苯胺；亚硝酸钠；2-氨基-3，5二氯吡啶；Pb（Ⅱ）；NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH 10.0）；Tween-80；Tritonx-100；OP；溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）；试剂均为分析纯；水为二次蒸馏；铅标准溶液（GBW 08617），按常规方法配制成1.0 mg·mL-1的储备液，使用时逐级稀释成所需工作溶液。

1.2 方法

1.2.1 合成步骤

NPDBPDT的合成参照文献[3]类似的方法，称取2.76 g（0.02 mol）对硝基苯胺溶于40 mL 6 mol·L-1盐酸中，冰水浴冷却至0℃，缓慢加入冷却至1℃的1.4 g亚硝酸钠（0.02 mol）溶于10 mL水的溶液，缓慢搅拌，使其温度在0～5℃，反应3 h，得澄清的重氮盐溶液。称取5.04 g（0.02 mol）2-氨基-3，5二氯吡啶溶于20 mL丙酮中，冷却后缓慢加至上述重氮盐溶液中，并用100 g·L-1碳酸钠溶液调节pH 4.0～5.0，在4℃以下反应2 h，调节至中性，再升温至9～15℃继续反应2 h，将其倾入冰水中，此时有黄褐色的沉淀生成，放置12 h，用砂芯漏斗抽滤得黄褐色粉状粗产品。将粗产品用二次蒸馏水洗涤数次，再用乙醇与丙酮的混合液（2+1）重结晶2次，在65℃左右恒温干燥得黄褐色纯品。

1.2.2 试剂鉴定

按合成产品的分子式计算各元素的理论值（W%）和测定值（W%），两值相符（括号内为理论值）：C42.16（42.17）；H2.21（2.25）；N22.50（22.52）。

紫外光谱分析：在239、321 nm、有两个强的特征吸收峰。红外光谱分析：KBr压片，3421 cm-1处表明为-NH-伸缩振动吸收；1600，1580 cm-1处苯环骨架振动吸收；1413 cm-1处表明为不对称的-N=N-伸缩振动吸收，1338 cm-1处表明为-NO2-伸缩振动吸收；1438 cm-1处杂环上-C-N-振动吸收。

质谱图解析：谱图中得到[M+]的强峰，既312.9处的峰（M+相对分子质量为312.9）。核磁共振谱解析（ppm）：吡啶环H：9.7～9.2（2H）；N=N-NH：8.3（1H）；苯环上H：7.2（4H）（见图1）。

图1 分子式为C11H7N5O2CI2的化合物NMR谱Fig.1 Molecular formula is(C11H7N5O2CI2)compounds(NMR)spectra

结合试剂的合成路线，可见本实验得到的产物即为目标产物。其结构为：

1.2.3 试验方法

在10 mL比色管中，依次加入一定量的Pb（Ⅱ）标准溶液，pH 10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液4 mL，0.2 g·L-1的NPDBPDT乙醇溶液1.5 mL，15 g·L-1的Tween-80溶液3 mL，此时有蓝色的配合物生成。摇匀，用两次蒸馏水定容，放置10 min，用1 cm的吸收皿以试剂空白为参比，在640 nm测定配合物的吸光度。

2 结果与分析

2.1 吸收光谱

按实验方法，分别以水和试剂空白为参比，绘制试剂和配合物的吸收曲线，结果见图2。由图2可知，试剂最大吸收波长为528 nm。Pb（Ⅱ）与显色剂NPDBPDT生成有色络合物的最大吸收波长为640 nm，对比度为112 nm，故选用640 nm为测定波长。

图2 配合物的吸收光谱Fig.2 Absoyption spectya of the complex

2.2 酸度和缓冲溶液用量的影响

按试验方法，在不同酸性介质中进行显色反应试验，测定络合物的吸光度，结果显示体系在pH 9.0～11.0时吸光度最大且恒定。本实验选用pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液。按实验方法，改变缓冲溶液的用量，测定络合物的吸光度。结果表明，当缓冲溶液的用量在2～6 mL时，吸光度最大且比较稳定。本试验选用缓冲溶液的用量是4 mL。

2.3 表面活性剂的种类和用量的影响

结果表明，阳离子型表面活性剂CTMAB，CPB，CPC等有一定的增溶、增敏效果；非离子型表面活性剂中，Tween-80，Triten-X-100，OP等有较强的增溶、增敏效果，在非离子型表面活性剂中，Tween-80效果最好，故试验选用Tween-80为增溶增敏剂，结果表明，当用量在2～4 mL时，吸光度最大且比较稳定，实验中选加入3 mL。

2.4 显色剂（NPDBPDT）用量的影响

改变显色剂的用量，测定络合物的吸光度，结果表明，0.2 g·L-1的显色剂溶液用量在1～2 mL时，吸光度最大且稳定，＜1 mL或＞2 mL吸光度均明显降低，试验选用1.5 mL。

2.5 显色时间及络合物的稳定性

在室温下加入显色剂，即刻显色，静止10 min进行测定，吸光度值达最大且稳定，试验证明有色络合物可稳定24 h。

2.6 络合物的组成

按试验方法，用摩尔比法和等摩尔连续变化法测定络合物中Pb（Ⅱ）和NPDBPDT的组成之比。结果表明，测得络合物的组成为n（Pb）∶n（NPDBPDT）=1∶2。

2.7 工作曲线和灵敏度

按试验条件下，分取不同用量的Pb（Ⅱ）标准溶液于10 mL比色管中，按试验方法测定各溶液的吸光度，绘制标准工作曲线，线性范围0～10 μg·mL-1线性回归方程A=0.2690+0.2555ρ，相关系数R=0.9999，表观摩尔吸光系数：1.61×105L·mol-1·cm-1。

2.8 共存离子的影响

测定 0.1 μg·mL-1Pb2+；加入不同量的干扰离子，按上述试验方法，测溶液的吸光度。吸光度改变≤5%，即认为不干扰，（以μg计）Na+、K+、NH4+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mg2+（3000）；Cr（Ⅵ）、（300）；、Mn2+（150）；Al3+、Hg2+、Ag+、（100）；Sb3+、Bi3+（30）；（10）；Sn2+（5）；Cl-、F-、SO42-、柠檬酸钾、硫脲（4000）。从上述结果看，大多数离子不干扰测定，Fe3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、干扰严重，为消除干扰，用双硫腙甲苯溶掖进行萃取分离。Fe3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等离子都可被萃取分离。