来水利, 袁 丹, 韩武军

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 前 言

近年来瓦楞纸作为绿色环保包装材料在我国得到了迅速发展，其用量占到了纸包装材料的60%以上，并开始延伸到其他领域.2009～2013年，亚洲市场对瓦楞纸箱的需求将保持5.8%的年均增长率[1].据统计，我国每年有近240亿美元的商品出口因达不到国外发达国家的包装要求而受到直接或者间接的影响.目前外包装存在的主要问题有：(1)部分纸箱的强度、耐压性等物理特性达不到相关的标准要求，经过长途运输和搬运卸载后，常出现变形和破损；(2)瓦楞纸箱黏贴强度不够，尤其是遇水后，同时很少在瓦楞纸箱外面采用相应的防水措施，造成纸箱防潮性能较差[2].针对这些问题，很多科学家都在寻求较好的纸张增强剂，以便能够克服这些缺陷.本研究针对这些问题制备了稳定性较好，对纸张增强效果较好的乳液.

1 实验部分

1.1 主要原料及实验仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；苯乙烯(St)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；十二烷基磺酸钠(SDS)，分析纯，天津登丰化学品有限公司；乳化剂OP-10，化学纯，上海山浦化工有限公司；过硫酸钾(KSP)，分析纯，天津市化学试剂六厂；碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，上海虹光化工厂.

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，BRUKER公司； LD4-2型低速离心机，北京医用离心机厂，最大转速4 000 r/min.XWW-20型万能试验机，承德市金建检测仪器有限公司，实验速度20 mm/min，传感器500 N.DC-NPY1200型电脑测控耐破仪，四川长江造纸仪器有限责任公司.DCP-MIT135A型电脑测控耐折度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司，最高耐折次数为6×104次.

1.2 苯丙乳液的制备

向带有调速搅拌器、温度控制仪和冷凝回流管的合成反应装置中先加入乳化剂、去离子水、十分之一混合单体和三分之一的过硫酸钾，在50 ℃下预乳化半小时后升温至75 ℃滴加剩余单体与过硫酸钾，2.5 h滴完，使过硫酸钾晚于单体半小时滴完；滴完后升温至80 ℃下保温2 h，冷却后用碳酸氢钠调节pH至7.0.

1.3 聚合物红外光谱分析

将乳液经正丁醇、去离子水、丙酮提纯，将产物在80 ℃干燥箱中恒温7 h成膜，用傅里叶红外光谱仪的HTR测定.

1.4 应用实验

纸页抄造：将绝干浆稀释至4%后加入组织捣碎匀浆机中打浆2 min,转速为2 000 r/min，以硫酸铝为助留剂，最后在陕西科技大学自制的手动抄纸机上进行抄纸，纸张定量为130 g/m2.

纸张增强性能的测试：纸页经恒温恒湿处理后，按国家标准方法测量抗张强度、耐破强度、耐折强度等性能指标.

2 结果与讨论

表1 引发剂用量对乳液稳定性的影响

2.1 引发剂用量对乳液稳定性的影响

一般丙烯酸类单体的聚合多采用过硫酸盐作为引发剂[3]，考虑到过硫酸铵的不稳定性，本研究选用过硫酸钾为引发剂，并探讨了引发剂的用量对乳液稳定性的影响.取20 g制备好的乳液在离心机中以3 000 r/min离心10 min，倒出上层乳液，称量下层沉淀物质量.实验结果如表1所示.

由表1可知，当过硫酸钾用量较少，产生引发的自由基则较少，引发速率低所生成的大分子聚合度高，相对分子质量增大，从而使粘度增大.过硫酸钾用量加大，反应速率增大，反应剧烈，链转移速度加快，导致聚合物网络交联密度过小和粘度下降.但是当过硫酸钾的过量时，会引起电解质作用，聚合反应会因此失稳而出现聚凝现象，所以本实验选择的引发剂用量为0.6%.

2.2 乳化剂用量对纸张性能的影响

在乳液聚合中，乳化剂起着重要的作用.因为乳化剂在乳液聚合中通过双电子层和吸附保护层以形成聚合物的稳定分散体系，使乳液达到稳定.单一使用非离子乳化剂，温度会影响聚合反应的稳定性.当温度升高时，水分子的布朗运动加快，使水合作用减小，聚合物乳液粒子则极易聚集成更大的粒子而沉降.当单独使用阴离子乳化剂时则能得到机械稳定性较好的乳液，但是其乳液的电解质稳定性则较差.为此，本实验选择阴离子型/非离子型复合乳化剂，通过实验发现，当m(阴离子型)∶m(非离子型)=1∶2时，乳液的稳定性最好.

图1 复合乳化剂用量对纸张性能的影响 图2 乳液用量与纸张强度的关系曲线

图1为复合乳化剂用量对纸张性能的影响，由图可知，纸张的抗张强度随着乳化剂用量的增大而增大，而耐破度则随着乳化剂用量的增加先增大，后基本不变，但当乳化剂的用量超过3%时，纸张的耐破度和抗张强度均有所下降.综合考虑，本实验选择复合乳化剂的用量为单体质量的3%.

2.3 软硬单体配比对纸张性能的影响

MMA作为硬单体，能够使聚合物具有较高的强度和硬度，使聚合物的内聚力提高并提高纸张表面的附着力.BA是软单体，可以增加聚合物的粘着性，提高聚合物膜的柔韧性和延展性[4].

表2 不同软硬单体配比对纸张性能的影响

由表2可知，当m(BA)∶m(MMA)=7∶3时，纸张的抗张强度、耐破度均最大.因为此时聚合物中MMA的比例较高，对纸张表面的附着力会比较大，所以在浆内施胶过程中乳液较易吸附在纸张的表面.乳液的加入增加了纤维的强度并能使纤维成束，在有外力作用时纤维束不易分离，从而提高了纸张的张强度和耐破度.

2.4 St用量对纸张性能的影响

St能提高乳液的物理机械性能，降低收缩率，减少树脂的粘度.用其对聚丙烯酸酯乳液改性，可以提高乳液膜的耐水性和硬度[5].

表3 St含量对纸张性能的影响

由表3可知，随着St含量的增加，纸张的抗张强度和耐破度也随之增大，但增加到一定程度就不再随着St的增加而增加，反而降低，耐折度也随着St含量的增加而增大.当St的用量为9%时，纸张的抗张指数比空白提高了36%，耐破度提高了52%，耐折度由空白时的5次提高到13次.考虑到乳液的稳定性，本实验选择St的用量为9%.

2.5 乳液用量对纸张性能的影响

图2是乳液用量对纸张强度的影响曲线，由图可知，随着乳液用量的增加，纸张的抗张强度和耐破度也随着增大，但增加到一定程度后纸张的抗张强度和耐破度不再随着乳液用量的增加而增大.这是因为乳液的加入量已经达到饱和，再加大乳液的量不仅得不到有效的利用，而且会使浆料发生絮凝现象影响纸页成型，进而影响纸张表面的性能和强度.乳液用量过少时，纤维间的结合强度不够，达不到预期效果.综合考虑我们选乳液的用量为绝干浆的3%.

图3 苯丙乳液的FT-IR谱图

2.6 聚合物的红外谱图

将苯丙乳液在80 ℃下干燥成膜后缓慢降温，然后进行红外测试.苯丙乳液的FT-IR谱图见图3.

由图3可知，3 504 cm-1是丙烯酸羧基中-OH的伸缩振动吸收峰；2 957，2 873 cm-1是-CH3，-CH2中的C-H键的伸缩振动吸收峰；1 728 cm-1是丙烯酸酯基中C=O的伸缩振动峰；1 451 cm-1是-CH3，-CH2中C-H键的面内弯曲振动吸收峰；1 160 cm-1是C-O-C伸缩振动吸收峰；762，701 cm-1是苯环的特征吸收峰.由此可见，所有的单体都参加了共聚反应.

3 结论

(1)以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为原料，采用半连续种子聚合法进行乳液聚合，合成了稳定的苯丙乳液.

(2)通过乳液性能分析及应用实验，确定乳液的最佳配比为：质量比m(St)∶m(MMA)∶m(BA) ∶m(AA)=4∶10∶24∶9，引发剂用量为0.6%，乳化剂用量为3%.

(3)抄纸应用实验表明，添加3%(对绝干浆)的乳液到纸浆中，采用2%(对绝干浆)的硫酸铝为助留剂，纸张的抗张指数和耐破指数分别提高了36%和52%.

参考文献

[1] 顾晓燕.瓦楞纸包装将成趋势[J].印刷工业,2010,(1):36-37.

[2] 陈希荣.瓦楞纸箱包装的发展现状及提高性价比措施[J].印刷杂志,2010,(2):1-7.

[3] 张心亚,涂伟平,杨卓如,等.乳液聚合中乳化剂对聚合物乳液稳定性的影响[J].粘结,2002,23(3):16-23.

[4] 王春艳,陈 涛,朱传芳,等.环氧接枝改性水性丙烯酸树脂的合成研究[J].应用化工,2006,35(1):7.

[5] 曹志峰,苗 青,金 勇.核壳型聚丙烯酸酯乳液的合成及改性研究进展[J].中国皮革,2009,38(11):32-36.