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老化钯的吸氚速率

2011-01-22朱宏志苏永军杨金水朱新亮

核化学与放射化学 2011年6期
关键词:相区新鲜老化

张 志,朱宏志,苏永军,杜 杰,任 杰,杨金水,刘 孟,朱新亮

中国工程物理研究院,四川 绵阳 621900

钯具有很好的抗氧化与抗腐蚀、快速吸放氢以及晶格固He特性,因此它在金属氢化物中具有特殊的位置。钯金属及其化合物在1×105Pa平衡离解压下能够形成可逆的金属氢化物,有利于氚的安全、高密度贮存和处理,钯的固氦性能使其可以提供纯净的氚,广泛应用于氚处理工艺中[1-2]。利用钯氢化物中的氢同位素交换,可以实现氢同位素的置换色谱分离及痕量氢同位素组分的回收[2-5]。

有关新鲜Pd-T体系的实验与理论研究文献很多,但是老化Pd-T体系研究相对较少,钯老化的工作大多集中于氦在钯中的微观行为[6-11]及老化钯吸放氚热力学行为研究[12],老化钯的吸氚动力学行为研究鲜有报道。我们曾经研究了3年氚老化钯的动力学行为[13-14],测定了老化3年的钯粉在α和α+β相区吸氚压力随时间变化关系,分析了影响老化钯吸氚动力学的控制因素。目前老化钯与新鲜钯的吸氚动力学对比试验尚未见报道,本工作拟测定老化5.9 a的钯粉和新鲜钯吸氚压力以及吸氚速率随时间变化情况,并分析钯在吸氚过程中的速率控制步骤,讨论氚老化对钯吸氚速率的影响因素。

1 实验部分

1.1 老化钯样品制备

实验中所用钯粉颗粒度为0.25~0.45 mm,海绵钯的扫描电镜分析示于图1。粉体比表面积由BET法测定为0.438 m2/g,钯粉纯度大于99.95%(主要杂质:w(Pt)≈0.005%;w(Rh)<0.001%;w(Ir)<0.001%;w(Au)<0.001%;w(Ag)≈0.000 6%;w(Cu)≈0.000 6%;w(Al)<0.001%;w(Ni)<0.001%;w(Fe)<0.001%;w(Si)<0.001%)。

图1 海绵钯的扫描电镜分析

将准备好的钯粉装入实验系统的不锈钢化学床中,钯粉吸氚前用氘气反复进行4次活化,化学床中装钯质量为27.2 g,氘气活化温度为280 ℃。钯粉在室温下吸氚,氚的纯度大于98%(通过高分辨率质谱仪分析,其余气体为氘气),氚的计量采用PVT方法,化学床中初始T/Pd原子比为0.65,吸好氚的钯床在室温下老化3.5 a后,加热解吸化学床中的氚,然后重新吸氚(初始T/Pd原子比仍为0.65)老化贮存,总共老化时间为5.9 a。开展老化钯吸氚试验前,采用王水溶解法[15]测得5.9 a老化钯样品中N0(He)/N0(Pd)=0.199,由此可估计氚衰变产生的3He有96%仍滞留在钯中没有释放出来。

1.2 实验步骤

试验系统示意图示于图2,系统全部部件均用不锈钢制成。经UL1000 He质谱检漏仪(德国INFICON公司)检测,漏率小于10-9Pa·m3/s,D2、T2的气相压力由精度为0.2%的1 MPa绝压传感器测定。首先,对系统管路及钯床进行体积标定,标准容器体积为1.14 L;然后对新鲜钯和老化钯进行活化;接着对整个系统及化学床抽真空,通过氚系统将纯氚吸到铀床中,再由铀床将氚加热解吸至标准容器中至设定压力值后停止解吸;最后打开标准容器和钯床之间的阀门,同时记录相应吸氚压力-时间数据,获得标准容器中压力随时间变化情况。整个试验过程均在手套箱中进行,手套箱温度为(25±2) ℃。

2 结果与讨论

2.1 吸氚压力随时间变化规律

图3给出了老化钯(N0(He)/N0(Pd)=0.199)和新鲜钯在350 kPa条件下吸氚压力和吸氚T/Pd原子比随时间变化曲线,其中吸氚压力值由压力传感器直接读出,压力传感器测量精度0.2%,T/Pd原子比值为标准容器中减少的氚量与总钯量的比值。由图3(a)可知,新鲜钯吸氚压力在初始阶段(5 s)迅速降低,5 s之后吸氚压力降低缓慢;而老化钯吸氚压力随时间变化规律与新鲜钯大不一样,标准容器中氚分压近乎“匀速”下降。图3(b)则表明,新鲜钯在5 s内吸T/Pd原子比达到0.3,而老化钯T/Pd原子比仅为0.07。

图2 试验系统示意图

图3 老化钯和新鲜钯吸氚压力(a)及吸氚T/Pd原子比(b)随时间变化曲线

需要说明的是,本试验始终在手套箱中进行,钯床没有采用水浴恒温装置进行控温,而是在手套箱中自然冷却,手套箱温度为(25±2) ℃,由于试验中装载新鲜钯和老化钯的化学床完全一样,新鲜钯在初始阶段因为吸氚量较大,床体温度高于老化钯床体温度,但是老化钯和新鲜钯的吸氚压力比较平缓,说明温度对各自吸氚动力学的影响不大。

2.2 吸氚速率随时间变化规律

图4给出了吸氚速率随时间和T/Pd原子比的变化情况。吸氚速率v可由下式定义:

(1)

式中,Nt(T)/Nt(Pd),吸氚t时刻T和Pd的原子比。

老化钯和新鲜钯在不同吸氚阶段具有不同的动力学特征。从图4(a)看出:新鲜钯吸氚速率在2 s内达到最大值0.11/s,6 s时吸氚速率迅速下降至0.02/s,之后钯吸氚速率缓慢降低为零;老化钯则和新鲜钯不一样,老化钯吸氚速率达到最大值所需时间更短(约1 s),之后吸氚速率没有像新鲜钯那样迅速下降,而是呈缓慢下降趋势,6 s后老化钯吸氚速率大于新鲜钯吸氚速率。图4(b)从另一个角度反映吸氚速率随T/Pd原子比的变化情况:在吸氚初期(约1 s)N(T)/N(Pd)<0.02时,新鲜钯和老化钯吸氚速率基本一致;当0.020.38后,新鲜钯吸氚速率小于老化钯吸氚速率。

图4 350 kPa时不同He/Pd原子比下吸氚速率-时间曲线(a)与吸氚速率-T/Pd原子比曲线(b)

从本试验结果可以看出,老化钯和新鲜钯吸氚速率主要在初始阶段差异比较明显。此外,图4(b)上标注了新鲜钯和老化钯α、β相区分界线,新鲜钯的α相位于N(T)/N(Pd)≤0.05的区域,老化钯的α相位于N(T)/N(Pd)≤0.22的区域;新鲜钯的最大吸氚速率在α+β相区,而老化钯的最大吸氚速率左移至α相区。

2.3 钯氚化反应的微观机制

一般认为,球形颗粒金属吸氢过程的反应机制由以下4个步骤组成:(1) 氢分子的物理吸附;(2) 氢分子解离并化学吸附;(3) 氢原子通过氢化物层的扩散(间隙机制或者空位机制);(4) 在金属/氢化物界面形成氢化物。钯氚化反应过程可用以下方程表示:

2Pd(s)+T2(g)=2PdT(s)

(2)

式中:s代表固相,g代表气相。

图5为吸氚速率随吸氚压力变化曲线。从图5可以看出:在新鲜钯和老化钯吸氚初期,吸氚速率随吸氚压力增加迅速增加,这一过程主要是氚在钯粉表面的物理和化学吸附;随着氚原子解离吸附在钯表面,化学吸附态的氚原子通过固相扩散进入钯晶格中,形成固溶体。图5标示了化学吸附和固相扩散的转换过程,这两种过程没有明显的分界线,当氚浓度超过其在钯中的固溶度时,氚化物相开始形核,体系发生α→β的相变。

图5 吸氚速率v与吸氚压力p关系

通常认为氚在钯表面气相扩散以及气相传质过程为非活化吸附,该过程不是反应速控步;然后,氚在钯表面解离为原子氚,原子氚在钯表面的化学吸附是一个放热过程,可为分子氚的解离提供能量,在反应的初始阶段,这可能成为反应速控步;随着氚原子解离吸附在钯表面,氚原子通过固相扩散进入钯晶格中,由于氚原子在钯中的极高迁移特性,该过程必然快速达到平衡,该过程也不可能成为反应速控步;当氚浓度超过其在钯中的固溶度时,体系发生α→β的相变,由于新相的形核需要一定的驱动力,与其它基元步骤比较要慢很多,因此氚化物的形核将成为控制钯氚化的速控步骤。

以上分析表明:新鲜钯和老化钯在吸氚过程中的反应机制是相同的,但是从图3—5中明显看出,钯经过氚老化后吸氚速率发生了变化,这表明氚在老化钯中吸附、扩散等步骤与新鲜钯不一样,这与钯的氚老化密切相关。前文已经叙述试验中使用的老化钯N0(He)/N0(Pd)=0.199,也就是说钯在贮氚老化时氚衰变产生的3He大部分滞留在钯中,滞留在钯晶格内部的3He迁移、聚集,形成氦泡,氦泡在老化钯吸氚过程中会对氚深度捕陷,从而阻碍氚在钯内部的扩散,影响钯的吸氚速率。

3 结 论

新鲜钯和老化钯在350 kPa条件下吸氚压力随时间变化的结果表明:新鲜钯吸氚压力在初始阶段迅速降低,老化钯吸氚压力随时间变化缓慢;新鲜钯在5 s内吸T/Pd原子比达到0.3,而老化钯T/Pd原子比仅为0.07;新鲜钯吸氚速率在2 s内达到最大值0.11/s,6 s时吸氚速率迅速下降至0.02/s,最大吸氚速率在α+β相区;老化钯吸氚速率达到最大值所需时间不到1 s,之后吸氚速率缓慢下降,老化钯的最大吸氚速率左移至α相区。

氚在钯表面的气相扩散以及气相传质过程不是反应速控步骤;氚在钯表面解离和化学吸附反应是初始吸氚的控制步骤,当体系发生相变时氚化物的形核成为反应速控步骤。氚衰变产生的3He在老化钯吸氚过程中会对氚深度捕陷,阻碍氚在钯内部的扩散,是影响钯吸氚速率的主要因素。

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