王 辉，刘锦洪，尹荣才，李 佳，张 嘉，刘小龙，任 萌

中国核动力研究设计院 核燃料材料国家级重点实验室，四川 成都 610041

溶胶-凝胶法是材料制备湿法中常用的一种方法，由于溶胶-凝胶工艺简单，所得材料化学成分的均匀性、纯度及晶体结构良好，反应过程易于控制，烧结温度低，因此，近年来溶胶-凝胶法正日益受到重视，被广泛用来制造各种材料，如精细陶瓷材料[1]、高温超导材料[2]、薄膜材料[3-4]、电子材料[5]等。在陶瓷核燃料制造领域，随着环保意识的深入以及核反应堆型的发展，对所需核燃料的制备工艺和技术指标提出了更高的要求。30多年来，溶胶-凝胶法以其独特的优势，成为国内外制备球形UO2、PuO2、ThO2陶瓷燃料颗粒研究与开发的焦点。当前溶胶-凝胶工艺已被确认为制造陶瓷核燃料的先进工艺。内胶凝法是制备UO2微球较为经典和常用的方法，美国从20世纪60年代就进行了这方面的研究，到20世纪70年代末该工艺已经非常成熟。俄罗斯、德国、印度、日本等国家也对这种方法进行了大量的研究。

含钛UO2微球的制备所采用的制球工艺与纯UO2微球基本相同，仅有一些参数的改变。实验中发现含钛凝胶微球粘连严重；采用现有的烧结工艺，含钛UO2微球表面出现很多褶皱现象，而且烧结成块状面积较大。含钛微球金相分析试验中发现，传统认为的经典腐蚀剂H2SO4/H2O2(V(H2SO4)∶V(H2O2)=9∶1)不能很好的腐蚀出微球的晶界；如果不解决含钛微球金相腐蚀问题，那么微球的晶粒尺寸很难准确测量；同时也会影响后续SEM的测量结果，进而影响对含钛微球微观结构的观察与分析。

O/U原子比是UO2±x燃料非常重要的技术指标，它主要影响到UO2±x的熔点、热导率、蒸发速率及燃料相与包壳相互作用[6-8]。燃料的O/U原子比与燃料的氧化学势的关系式为：N(O)/N(U)=f(ΔG，T)，通过控制燃料的氧势即能调整O/U原子比。掺杂钛后的微球的O/M原子比与未掺杂的有没有明显区别，能否满足UO2微球的O/U原子比(1.990～2.010)的要求，尚需要实验验证。

本工作拟针对上述问题，通过改进工艺条件和参数，找出胶凝温度、表面活性剂对凝胶微球粘连的影响规律；同时降低含钛UO2微球的烧结温度，观察含钛微球烧结后表面的形貌以及测量出不同烧结温度下含钛微球的密度和O/U原子比数据。通过改变传统腐蚀剂H2SO4/H2O2的比例以及寻找新的腐蚀剂，观察不同腐蚀剂对含钛微球抛光面的腐蚀情况，以解决金相腐蚀出现的问题。

1 实验部分

1.1 试剂及实验仪器

钛酸四丁酯(纯度不小于98.5%，GC)、浓硝酸(w=68%)、浓硫酸(w=70%)、去离子水、超纯净水、尿素、乌洛托品、异辛醇(分析纯)、乙醇(分析纯)、Span80、H2O2(w=30%)等，市售。缺酸硝酸铀酰(ADUN)，实验室自制。

OKP-H010型超纯水器，上海涞科仪器有限公司；JB-2A磁力恒温搅拌器，杭州汇尔仪器公司；溶胶储罐、分散胶凝装置，自制；HZH2000-160还原烧结炉，上海升利测试仪器有限公司；6XB-PC光学金相显微镜，上海光学仪器厂；热重仪(TG)，湖南振华分析仪器有限公司。

1.2 掺钛UO2微球制备

采用溶胶-凝胶法制备含钛缺酸硝酸铀酰溶胶，取一定量酸、去离子水、某钛化合物、缺酸硝酸铀酰混合在烧杯中，通过匀速搅拌一段时间后得到透明的钛ADUN溶胶；含钛ADUN溶胶经溶胶分散、胶凝、洗涤、煅烧、还原烧结等工艺得到含钛UO2微球。其中烧结气氛为H2；烧结温度分别为1 250、1 350、1 450、1 550 ℃；烧结时间为4 h。

1.3 分析及测量

烧结后的含钛UO2微球采用浮力法测量其密度；用热重天平法测量含钛UO2核芯O/M原子比；烧结后的掺钛UO2微球经研磨、机械抛光、并用φ=50%浓HNO3+φ=50%高纯H2O化学蚀刻1～3 min后用光学显微镜观察晶粒大小及气孔的形状。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂加入量和胶凝时间对凝胶球粘连的影响

表1为Span80加入量对凝胶球粘连的影响结果。表1结果表明，表面活性剂Span80的加入量增加有利于改善凝胶球的粘连问题，但不能完全避免，而且Span80加入量超过0.15%后凝胶球的球形度明显变差。表面活性剂的加入降低了凝胶球的表面能，从而减少了粘连，但表面活性剂加入过多会大大降低溶胶液滴的界面张力，液滴在重力作用下容易变形，因而使得到的凝胶球的球形度变差。

图1为不同高度胶凝柱制备得到的含钛凝胶球。胶凝柱高度的增加即意味着胶凝时间的增加。由图1(a)可看出：当胶凝柱原始高度为300 mm时，得到的凝胶球不仅存在粘连现象，而且从干煅球形貌上看还存在挤压变形现象；而当胶凝柱高度为1 440 mm时，得到的凝胶球没有粘连和挤压变形现象(图1(b))。这说明增加胶凝时间有利于含钛溶胶胶凝成球，同时也减少了挤压变形现象，大大改善了凝胶球的粘连问题。

表1 Span80加入量对凝胶球粘连的影响

2.2 烧结温度对含钛UO2微球形貌的影响

图2为掺杂相同含量钛的UO2微球在不同烧结温度下的表面形貌照片。由图2可以看出：1 550 ℃烧结的微球表面不光滑且有褶皱现象；1 450 ℃烧结时微球表面有所改善，但仍然不够光滑；比较图2(c)、(d)可以明显看出，随着烧结温度的降低，微球表面已经比较光滑。因此，含钛UO2微球的烧结表面随着烧结温度的降低而增加光滑程度，1 250 ℃烧结后的含钛微球最满足工艺性能指标。其原因可能是，掺杂烧结属于活化烧结[1]，加入的添加剂在烧结过程中有效地降低了反应活化能，促进了烧结反应的进行，降低了烧结温度。

图1 不同高度胶凝柱制备得到的含钛凝胶球

图2 不同烧结温度下制备的含钛UO2微球

2.3 含钛UO2微球的性能分析

本课题还原烧结了多批不同烧结温度、不同钛掺杂含量的样品，以此为代表，对其进行了密度、O/M原子比的检测及金相显微分析，结果列于表2。从表2可知，掺杂钛的微球密度、O/M原子比基本满足UO2微球设计要求。图3为含钛UO2微球的磨面照片。

根据UO2±x的氧势[8]可知，在O/U原子比为2.00附近，氧势ΔGO2会发生急剧变化，而且在O/U原子比大于2.00区域的氧势数据比较集中，而在O/U原子比小于2.00区域的氧势数据比较分散。

表2 不同烧结温度下微球密度及O/M原子比测试结果

图3 不同烧结温度的含钛UO2微球金相磨面照片

然而，通过降低固溶体的O/M原子比也能够达到与UO2+x同样低的氧势。固溶体能够得到低的O/M原子比，因为其稳定范围延伸至低于2.00，相比之下UO2+x在低于1 400 ℃时的O/U原子比的低限为2.00(x=0)。因此，对于未掺杂钛的UO2微球来说，1 250、1 350 ℃烧结时的O/U原子比很大程度上不满足设计要求，从表2中可以看到掺杂钛后的微球其O/U原子比低于2.00，基本满足设计指标要求。

2.4 含钛UO2微球金相侵蚀剂的选择

烧结后的含钛UO2微球经表面砂磨、抛光后，用化学侵蚀剂腐蚀抛光表面，就可以显现出微球的微观结构。一般认为，UO2典型的晶界腐蚀剂是w=70%浓H2SO4-w=30%H2O2的混合液(体积比为1∶9)或者H2O、H2O2和H2SO4混合溶液(体积比1∶1∶1)。但在实验中发现，用w=70%浓H2SO4-w=30%H2O2的混合液(体积比为1∶9)与H2O、H2O2和H2SO4混合溶液(体积比1∶1∶1)腐蚀抛光后的UO2，腐蚀时间从10 min延长到20 min，却没有得到较好的腐蚀效果(图4)，并且一起腐蚀的很多微球中只有很少一部分能够腐蚀出来，且不清晰。

图4 w=70%浓H2SO4-w=30%H2O2

为了更好地腐蚀出含钛UO2微球的晶界，选择氧化性更高的硝酸来做实验，根据文献[9]报道，利用96%的浓HNO3和高纯H2O以相同体积混合后的溶液能够对掺杂氧化钛的UO2起到较好的腐蚀效果，显现出清晰的晶界轮廓。为何此种腐蚀液优于传统认为的经典腐蚀液，文中作者也没有能给出解释。可能和浓硝酸的强氧化性有关系。

经过计算，分析纯级的浓硝酸(w=68%)与高纯H2O体积比为2∶1混合后的溶液与文献报道中的化学侵蚀剂等效。经过实验表明，新配制的化学侵蚀剂确实起到了良好的腐蚀效果，不仅缩短了腐蚀时间，还能清晰完整地显示出微球内部微观结构(图5)。从图5可以明显看出，腐蚀时间在2～3 min已经能够完全腐蚀出晶界，如果腐蚀时间太久，超过5 min，可能会过度腐蚀。

图5 w=68%浓HNO3-H2O不同腐蚀时间的磨面图

3 结 论

(1) 增加表面活性剂Span80加入量有利于改善凝胶球的粘连问题，但不能完全消除粘连现象，而且Span80加入量超过0.15%后凝胶球的球形度明显变差。

(2) 增加胶凝时间不仅能解决凝胶球的挤压变形问题，而且能大大改善凝胶球的粘连问题。

(3) 含钛UO2微球的烧结表面光滑度随着烧结温度的降低而增加；掺杂钛有利于UO2微球烧结；烧结温度为1 250 ℃时掺钛UO2微球的表面光滑度、密度、O/U原子比均满足设计指标。

(4) 改变了普遍认为含钛UO2微球经典的金相侵蚀剂为浓H2SO4和w=30%H2O2(体积比为1∶9)，而选用浓硝酸(w=68%)和高纯H2O(体积比为2∶1)作为腐蚀微球抛光表面的侵蚀剂，在很短的时间内就可以显现出清晰的晶界轮廓。

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