黄支刚，王永利，陆春海

成都理工大学 地球化学系，四川 成都 610059

随着国家核电事业的发展，产生了越来越多的高放核废物，高放核废物中有大量的锝，其中99Tc是β放射体，半衰期为2.14×105a，能量为0.292 MeV，可在动物体内富集，对环境具有长期危害性[1]。麻省理工学院研究组研究尤卡山废物处置库后指出，Tc作为长期照射风险源比大多数锕系元素更重要，它在第一个7万年间是主要贡献者，因此Tc受到高放废物地质处置的特别关注[2]。

核素主要在地下水中迁移，而Tc在地下水中的形态及分布是影响核素迁移的关键。很多学者对Tc在水溶液中的存在形态及分布做过研究，如：20世纪70年代Owunwanne等[3]研究了Tc在地下水中的存在形式；2003年Guillaumont等[4]更新了Tc的热力学数据；章英杰等[5]进行了Tc溶解度的研究；刘德军等[6]研究了Tc在介质中吸附与扩散方面的迁移行为。

目前北山作为国内首选的高放预选场址，本工作拟针对北山地下水中Tc的存在形态及影响形态分布的因素进行研究，以掌握Tc的迁移特性与规律。

1 模拟方法及其相关参数

1.1 模拟方法

由于Tc在地下水中的浓度很低，影响因素很多，形态分布很复杂，直接测量很困难，采用地球化学软件可以方便快速的计算出核素的形态及分布[7]。

目前比较流行的地球化学模拟软件有PHREEQC、GWB、EQ3/6等，其中PHREEQC凭借自身强大的模拟和计算能力、友好的界面等优势赢得了很多地球化学家的喜爱。本工作把日本原子力学研究所于2010年9月公布的热力学数据库嵌入到PHREEQC中，进行北山地下水中Tc的存在形态研究，并研究不同pH、pe条件下对Tc的存在形态的影响，以了解Tc在地质介质中的迁移行为。

1.2 北山地下水的化学组分

以甘肃北山五一井地下水为例，进行北山地下水中Tc的存在形态及分布研究。地下水的水温为12 ℃，pH=7.24，pe=5.8，地下水的详细化学组分列于表1[8]。

1.3 Tc的热力学数据准备

热力学数据是计算水溶液中核素各种存在形态的基础，准确而完备的相关热力学数据可以使计算结果与实际情况更吻合。本次模拟所涉及的部分重要热力学数据列于表2[4]。目前国际上对Tc的平衡常数的测定仍不够准确，模拟用到的热力学数据用表2中数值近似计算。

表1 北山五一井地下水化学成分[8]

表2 本次模拟所涉及的Tc的部分重要热力学数据[4]

2 结果与讨论

2.1 Tc的形态分布

假设Tc在地下水中的摩尔浓度为10-10mol/L，计算得到它在北山地下水中的形态分布列于表3。

表3 北山地下水中Tc的形态分布

2.2 pe对Tc形态分布的影响

北山地下水的氧化还原条件可以变化很大，它的pe在-3.2～8的范围内变化[7]。当pe<0时，认为所处的环境是还原环境；pe>0时所处的环境是氧化环境。在12 ℃、pH=7.24、pe=-3～8条件下模拟Tc的形态及分布规律，模拟结果示于图1。模拟选用Cl作为平衡电荷的元素，以下模拟实验均相同。

图1 pe对Tc存在形态及分布的影响

2.3 pH对Tc形态分布的影响

不同的氧化还原条件下Tc的形态分布不同，因此在不同氧化还原条件下，分别探讨pH对其存在形态的影响。

2.3.1还原条件下pH对Tc形态的影响 仍然假定Tc的浓度是10-10mol/L，在t=12 ℃、pe=-2、pH=4.5～9.5条件下，模拟Tc的存在形态及分布规律，模拟结果示于图2。

图2 还原条件下pH对Tc形态的影响

3 结 论

(3) 在pH=7.24，pe=-3～-0.5的还原环境下，Tc以TcO(OH)2形态占优，其次为TcCO3(OH)2，两者所占摩尔百分含量分别为92.7%与6.4%。

(5) pe=-0.5～0.1的过渡区间，pe对Tc的存在形态影响较大；pe=-3～-0.5区间，pe对Tc的存在形态影响很小。

[1] 强亦忠.简明放射化学教程[M].北京：原子能出版社，1989：259-260.

[2] 潘自强,钱七虎.高放废物地质处理战略研究[M].北京：原子能出版社，2009：273-290.

[3] Owunwanne A,Marinsky J,Monte B. Charge and Nature of Technetium Species Produced in the Reduction of Pertechnetate by Stannous Ion99Tcm[J]. J Nul Med,1997,18(11): 1 099-1 105.

[4] Guillaumont R,Fanghänel T,Fuger J,et al. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium,Neptunium,Plutonium,Americium and Technetium[R]. Amsterdam: North Holland Elsevier Science Publishers B.V.,2003.

[5] 章英杰,苏锡光,曾继述,等.Tc(Ⅳ)在地下水中的溶解度测定[M]∥中国原子能科学研究院年报.北京：原子能出版社,2004:137-137.

[6] 刘德军,范显华,章英杰,等.99Tc在Ca-基膨润土中的吸附行为[J].核科学与工程，2004,24(2)：144-151.

[7] 贯鸿志,张振涛,苏锡光,等.北山地下水中Am的形态分布研究[J].核化学与放射化学，2009,31(2):121-124.

[8] 王 驹,范显华,徐国庆,等.中国高放废物地质处置十年进展[M].北京:原子能出版社，2004：85-86.