张彦佳， 吕振波， 刘 丹， 桂建舟， 江海英，许 敏， 孟祥巍， 林赛燕

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

酯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于溶剂、增塑剂、香料、粘合剂及印刷、纺织等工业，其合成技术一直受到国内外广大学者的重视［1－2］。浓硫酸是酯化反应的常用催化剂，但腐蚀设备，污染环境［3］。随着对催化剂的广泛研究，发展绿色化学及环境友好催化剂日益受到人们的关注。目前出现了固体超强酸、杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等多种酯化催化剂［4－6］，但是这些催化剂的制备过程往往比较复杂，或是重复利用比较困难，存在一定的局限性。

近年来，利用离子液体作为有机反应催化剂的报道已经有很多，其中以酯化反应为热点［7－8］。离子液体用于催化酯化反应，其具有良好的催化活性。离子液体具有优异的特性，对热稳定、不挥发、不可燃、不氧化、不爆炸、低毒性，用于合成反应对环境友好［9］。在环境问题日益引起重视的今天，开发环境友好的酯化催化剂显得更为重要［10－11］。

本研究利用不含卤素原子、成本较低廉的酸性离子液体与磷钨酸反应，生成磷钨酸盐催化剂，研究其在酯化反应中的应用，得到很好的催化效果，反应结束后产物易于分离且催化剂可重复使用。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：乙醇（分析纯，国药化学试剂有限公司）；乙酸（分析纯，沈阳化学试剂厂）；1－甲基咪唑（分析纯，百灵威进口）；1，3－丙烷磺内酯（分析纯，山东瀛寰化工有限公司）；磷钨酸（分析纯，国药化学试剂有限公司）。以上试剂均为分析纯或化学纯试剂，没有特殊说明的均未进一步提纯。

仪器：日本理学D／max－RB X射线衍射仪；美国Perkin－Elmer SPECTRUM GXIII型红外谱仪（KBr压片）；美国Pyris 1TGA热重分析仪；循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；85－1型磁力搅拌器（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）；PE Q－Mass 910GC／MS气质联用仪。

1.2 催化剂的合成和表征

1.2.1 离子液体的合成 在100mL圆底烧瓶中加入1－甲基咪唑（31.6mL，0.4mol）和1，3－丙烷磺内酯（48.8g，0.4mol）室温搅拌3d，可得到白色固体，用乙醚（80mL乙醚洗涤5次）洗涤，除去非离子残余物并进行真空干燥得到高纯度的两性盐。

1.2.2 催化剂的合成 将H3PW12O40（约0.01 mol）溶于100mL去离子水中制得溶液，然后将上述制得的离子液（约0.03mol）加入到H3PW12O40水溶液中，室温搅拌24h，得到白色溶液，反应完全后再将溶液经过减压蒸馏除去溶液中的水分，得到白色固体，在真空干燥箱内80℃干燥为白色粉末，得到离子液体磷钨杂多酸盐（见式（1），简写为［MIMPS］3PW12O40）。

［MIMPS］3PW12O40：13C NMR（DMSO）δ：2 6.13，35.71，47.27，47.72，122.29，123.56，136.78；1H－NMR（DMSO）δ：2.09（m，2H，CH2），2.44（s，2H，CH2），3.85（s，3H，CH3），4.30（s，2H，CH2），7.70（s，H，CH），7.78（s，H，CH），9.10（s，H，CH）。

1.2.3 催化剂的表征 核磁共振实验在Varian公司的Varian Mercury－plus 300BB核磁共振光谱仪上进行，对所合成的化合物进行1H－NMR和13C－NMR测试，溶剂选用氘代二甲基亚砜（DMSO），内标物选用四甲基硅烷（TMS）。

热重实验在美国Pyris 1TGA热重分析仪上进行，温度范围为室温至800℃，程序升温速度为10℃／min，以氮气作为保护气且气氛流速为20mL／min。

X射线粉末衍射实验在日本理学D／Max－RBX型X射线衍射仪上进行，使用Cu靶Kα射线，射线管电压：30kV，管电流：100mA。

红外检测实验在NICOLET公司的NESUS670傅里叶变化红外光谱仪GE／KBr分束器DTGS检测器上进行。测试条件：样品及100～200倍的特殊处理过的KBr，经充分研磨使粒度小于2.5μm，压制成直径为13mm厚度约为0.5mm的透明薄片，中红外DTG检测器检测范围：4 000～400cm－1，扫描次数为16次，分辨率为4cm－1。

1.3 酯化反应

在25mL圆底烧瓶中依次加入乙醇1.975g（4.3×10－2mol），离子液体磷钨杂多酸盐1g（2.867×10－4mol），乙酸0.515g（8.6×10－3mol），在磁力搅拌器上加热至60℃并持续4h，反应结束后，产物和催化剂分层，通过简单的过滤即可分离产物和催化剂，催化剂在100℃干燥后即可重复利用。

1.4 定性及定量分析

本实验利用质谱进行定性分析，结果表明无副反应产生。

本实验采用酸碱滴定的方法来测定反应的收率。以乙醇溶液作为溶剂，经标定后浓度为0.05 mol／L的KOH溶液作为滴定溶液，质量分数1%酚酞溶液作为指示剂，氢氧化钾－乙醇标准溶液滴定试样直到出现粉红色并保持30s不褪色即为滴定终点。

2 结果与讨论

2.1 反应时间

在催化剂物质的量为0.286mmol，n（催化剂）／n（乙酸）／n（乙醇）＝1∶30∶150，反应温度为60℃的条件下，考察不同反应时间对酯化反应的影响，结果见图1。从图1中可以看出，延长反应时间能够提高酯化反应的收率，当达到4h时，收率达到最大，再增加反应时间，酯化反应的收率变化不大，说明酯化已达到平衡，因此，反应时间4h为最佳反应条件。

Fig.1 Esterification results under different reaction time图1 不同反应时间下酯化反应结果

2.2 反应温度

在催化剂物质的量为0.286mmol，n（催化剂）／n（乙酸）／n（乙醇）＝1∶30∶150，反应时间为4h的条件下，控制加热温度，考察不同反应温度对酯化反应的影响，结果见图2。从图2中可以看出，升高温度酯化反应的收率不断的上升，当温度达到60℃时，催化剂的活性和选择性都非常高，但再提高温度收率并无提高且有略下降，因此酯化反应的最佳反应温度为60℃，在此温度下既有好的收率又有高的选择性，并节约能耗。

Fig.2 Esterification results under different temperature图2 不同反应温度下酯化反应结果

2.3 催化剂用量

其他条件不变（反应温度60℃，n（乙酸）／n（乙醇）＝1∶5，反应时间为4h）的情况下，考察不同催化剂用量对酯化反应的影响。图3给出了不同用量的催化剂对酯化反应的影响。从图3中可以看出提高催化剂的用量，酯化反应的收率稳步上升，说明催化剂具有非常高效的催化性能。当n（催化剂）／n（乙酸）＝1∶30时，酯化反应的收率为94%，再增加催化剂用量，收率提高很小。因此，n（催化剂）／n（乙酸）＝1∶30为最佳反应条件。

2.4 反应酸醇物质的量比

其他条件不变（催化剂物质的量为0.286 mmol，n（催化剂）／n（乙酸）＝1∶30，反应时间为4 h）的情况下，考察不同酸醇物质的量比对酯化反应的影响，结果见图4。由图4中可以明显看出，随着原料nCH3COOH／nCH3CH2OH的不断减小，酯化反应的收率逐渐提高，当酸醇物质的量比为1∶5时，酯化反应的收率达到最高。为了使酯化反应更为完全，乙醇应过量。但若乙醇的量太少，反应不完全；若乙醇的量过多，造成乙酸在反应体系中相对浓度降低，减少了反应物分子碰撞的机会，对收率产生影响，因此酸醇物质的量比为1∶5为最佳反应条件。

Fig.3 Esterification results under different amount of catalyst图3 不同催化剂用量下酯化反应结果

Fig.4 Esterification results under different ratio of raw materials图4 不同原料配比下酯化反应结果

2.5 产物分离和催化剂的循环使用

由于生成的酯不溶于催化剂，反应时体系为均相，反应结束后，产物和催化剂分层，通过简单的过滤即可分离产物和催化剂。除去产物后，将催化剂干燥（100℃）4h，催化剂可重复使用4次，结果见表1。由表1可见，收率分别为9 4%，9 1.3%，87.6%，85.1%。催化剂催化4次后，催化活性变化不大。

从表1可以看出，反应4次后催化剂的活性有所下降，原因可能由于催化剂在每次的过滤过程中略有损失，以上结果表明此催化剂用于酯化反应可重复使用。本催化剂用于酯化反应具有以下优点：（1）具有很高的收率和选择性；（2）成本较低，对环境污染小；（3）产物和催化剂容易分离；（4）经过简单处理就可重复使用。

表1 催化剂的循环使用Table 1 Recycle of［MIMPS］3PW12O40

2.6 催化剂的表征

2.6.1 催化剂的热重表征 图5为磷钨酸盐［MIMPS］3PW12O40的热重曲线。由图5可知，催化剂的失重过程包含了两个过程：100～310℃，310～720℃。在第一阶段的重量损失主要是由于少量水的存在。第二阶段的重量损失可能是由于化合物中阳离子MIMPS＋的分解，其次是与有机阳离子相连的Keggin阳离子发生分解。

Fig.5 The TG curve of［MIMPS］3PW12O40图5 ［MIMPS］3PW12O40的热重曲线

2.6.2 反应前后催化剂的XRD表征 图6给出了催化剂反应前后的XRD谱图。从图6中可以看出，反应前后催化剂在2θ为9.4°，18.9°，25.8°，31.9°，34.4°时均出现主要特征峰，反应前后没有发生明显变化，这说明催化剂［MIMPS］3PW12O40结构稳定。由此可见，反应前后催化剂的结构未发生明显变化，催化剂活性变化不大，催化剂可重复使用。

Fig.6 XRD patterns for［MIMPS］3PW12O40 before and after reaction图6 ［MIMPS］3PW12O40反应前后的XRD谱图

2.6.3 反应前后催化剂的IR表征 图7给出了催化剂反应前后的IR谱图。由图7可以看出，反应前后的催化剂在801，896，977，1 079cm－1处均出现特征峰，其归属于阴离子［PW12040］3－中的ν（W－Oc－W），ν（W－Ob－W），ν（W－Od）和ν（P－Oa）振动；而在520cm－1和1 169～3 150cm－1有特征峰出现，可归属为阳离子1－甲基咪唑产生。由图7可知，催化剂反应前后IR谱图基本一致，说明反应前后催化剂的结构基本无明显的变化。

Fig.7 IR spectra of［MIMPS］3PW12O40 before and after the reaction图7 反应前后［MIMPS］3PW12O40的IR谱图

［1］ 吴如春，童张法，谢涛，等.金属离子负载修饰阳离子树脂在酯化反应中的研究［J］.离子交换与吸附，2003，19（1）：83－87.

［2］ Larock R C.Comprehensive organic transformation［M］.New York：John wiley and sons inc，1999.

［3］ 许胜先，胡国强.杂多酸催化合成戊二酸双丁酯［J］.石油化工高等学校学报，1998，11（2）：18－21.

［4］ 陈静，孙蕊，韩梅，等.MCM－41负载S2O2－8／TiO2固体超强酸的制备和酯化性能研究［J］.无机化学学报，2006，22（3）：421－425.

［5］ Verhoef M J，Kooyman P J，Peters J A，et al.A study on the stability of MCM－41－supported heteropoly acids under liquid－phase and gas－phase esterification conditions［J］.Micropor mesopor mat.，1999，27（2－3）：365－371.

［6］ Blagov S，Parada S，Bailer O，et al.Influence of ion－exchange resin catalysts on side reactions of the esterification of n－butanol with acetic acid［J］.Chem.eng.sci.，2006，61（2）：753－765.

［7］ Song C E，Jung D，Choung S Y，et al.Dramatic enhancement of catalytic activity in an ionic liquid：highly practical friedel－crafts alkenylation of arenes with alkynes catalyzed by metal triflates［J］.Angew.chem.，2004，116（45）：6309－6311.

［8］ Gui J，Cong X，Liu D，et al.Novel brøsted acidic ionic liquid as efficient and reusable catalyst system for esterification［J］.Catal.commun.，2004，5（9）：473－477.

［9］ 宋永波，赵文军，苏建玲，等.酯化反应技术进展［J］.化学推进剂与高分子材料，2006，4（2）：23－26；31.

［10］ Peng G，Wang Y H，Hua C W，et al.Heteropolyoxometalates which are included in microporous silica，CsxH3－xPMol2O40／SiO2and CsyH5－yPMo10V2O40／SiO2，as insoluble solid bifunctional catalysts：Synthesis and selective oxidation of benzyl alcohol in liquid－solid systems［J］.Appl.catal.A，2001，218（1－2）：91－99.

［11］ Chaudhari M P，Sawant S B.Kinetics of heterogeneous oxidation of benzyl alcohol with hydrogen peroxide［J］.J.chem.eng.，2005，106（2）：111－118.