梁 红， 吴艳华， 吴 爽， 陈 平

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

1953年Cromwell N H等［1］将碘用于合成氮杂环丙烷的催化剂，由此引起人们的极大关注，因为碘是一种温和的Lewis酸催化剂，不像质子酸催化剂副反应多、后处理工艺复杂、对设备腐蚀严重，也不像某些Lewis酸和固体酸催化剂原料难得、催化效率低，其具有价格低廉、环境友好、条件温和、易于操作等优点，因此在有机合成中具有很好的应用前景［2－7］。

二苯甲酮及其衍生物是重要的有机化工原料，主要用作紫外线吸收剂和引发剂、还可用作香料、染料、医药及农药等的合成原料［8－10］。此类化合物主要通过Friedel－Crafts酰基化反应制得，最常用无水AlCl3为催化剂［11］，但AlCl3用量大，工艺流程复杂，污染严重。因此，人们一直都在研究合成二苯甲酮及其衍生物的经济环保型催化剂，如Hβ沸石、水杨酸铁、乙酞乙酸锌、乙二胺四乙酸铁等［12－13］，但以碘为催化剂研究Friedel－Crafts酰基化还比较少。本文以单质碘作为催化剂，由苯甲醚和苯甲酰氯为原料合成对甲氧基二苯甲酮，并对工艺条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

苯甲醚、苯甲酰氯、碘及其它化学药品皆为市售分析纯。傅立叶变换红外光谱仪：GX型，美国Perkin Elmer Spectrum；GC7890II气相色谱仪：上海天美公司（操作条件：SE－30毛细管色谱柱，汽化室180℃，柱温180℃，氢气为载气，载气流量15 mL／min，FID检测器，检测室230℃）。

1.2 反应步骤

在250mL的三口烧瓶中依次加入催化剂、苯甲醚、苯甲酰氯，安装温度计、冷凝管，冷凝管上端安装干燥管、气体回收装置。磁力搅拌、加热，控制一定的温度。随着反应的进行，反应混合物的颜色逐渐加深，由无色变为暗红色，并有HCl气体产生。恒温一定时间后，停止反应，冷却。取样进行气相色谱分析，内标为对二甲苯。

停止反应后过滤出催化剂。当底物过量及底物与酰化剂等量时，先常压蒸出未反应的苯甲醚，再减压收集140～143℃（2.04KPa）的馏分，即为产物和苯甲酰氯的混合物。向混合物中加水以水解未反应的苯甲酰氯，用氢氧化钠溶液洗至近中性，抽滤，所得固体用乙醇重结晶，活性炭脱色，得到白色晶状粉末，即为对甲氧基二苯甲酮；当酰化剂过量时，先加水水解未反应的苯甲酰氯，分液后得到的有机层用氢氧化钠溶液洗至弱碱性，分液，有机相再用醋酸洗至中性。分离、干燥，再减压收集2 3 0～2 6 0℃（3.8kPa）的馏分，所得固体用乙醇重结晶，活性炭脱色，得到白色晶状粉末，即为对甲氧基二苯甲酮。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产品收率的影响

2.1.1 原料物质的量比的影响 选择反应温度为140℃，反应时间为4h，苯甲醚为0.1mol，催化剂为1g，考察苯甲醚与苯甲酰氯的物质的量比对产物收率的影响，结果如表1所示。

表1 苯甲醚与苯甲酰氯的物质的量比对收率的影响Table 1 Effect of molar ratio of anisole／benzoyl chloride on yield

一般来说，原料配比对各类化学反应都有显著影响，由表1可以看出，无论增加底物苯甲醚的量还是增加酰化试剂的量，都会增加产品收率，增加酰化试剂苯甲酰氯的用量，产品的收率逐渐提高，当两者的物质的量比增加至1.0∶1.5时，收率较高，再继续增加物质的量比，收率变低。这可能因为苯甲酰氯浓度过大，易造成局部的酰化试剂过量，造成局部酰基碳正离子浓度过高，导致多酰基化反应进行，使收率下降。同时选择性也下降，而苯甲醚的投料量增大时，收率也随之增加，而且选择性较好，但收率最高者为苯甲醚与苯甲酰氯的物质的量比1.0∶1.5。

2.1.2 催化剂用量的影响 选择苯甲醚与苯甲酰氯的物质的量比为1.0∶1.5，其余条件同前，考察催化剂的用量对反应收率的影响，结果如表2所示。

表2 催化剂用量对收率的影响Table 2 Effect of catalysts amount on yield

由表2可知，催化剂质量增加，收率逐渐提高。但当增加到一定程度后，收率反而下降，原因是催化剂被产品吸附的很严重，因此催化剂应适量，本实验选用1.5g。

2.1.3 反应温度的影响 其它反应条件同前，催化剂质量为1.5g，考察反应温度对反应收率的影响，结果如表3所示。

表3 反应温度对收率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on yield

由表3可知，温度在120℃（油浴），反应的收率很低。提高温度，收率也随之大幅度提高。温度达到140℃，收率达到最大值。实验中发现，温度超过140℃，产品收率降低。确定反应最适宜温度为140℃。

2.1.4 反应时间的影响 其它反应条件同前，选择反应温度为140℃，考察反应时间对产品收率的影响，结果如表4所示。

由表4可以看出，反应时间短，反应进行不完全，收率相对较低。随着时间的延长，反应的收率提高，当延长时间至4h时，反应的收率基本上保持不变。因此，最佳反应时间为4h。

表4 反应时间对收率的影响Table 4 Effect of reaction time on yield

2.2 不同催化剂催化效果对比

其它反应条件同前，选择不同种类的催化剂，比较催化效果结果见表5。表5结果表明，碘的催化效率除比磷钨酸低外，皆高于其它催化剂。

表5 不同催化剂对收率的影响Table 5 Effect of different catalysts on the yield

2.3 产品分析

2.3.1 熔点的测定 通过毛细管法测定4－甲氧基二苯甲酮的熔点，测定结果见表6。

测定结果与文献值基本符合，可以证明合成的产品是4－甲氧基二苯甲酮，而且产品纯度较好。

表6 产品的熔点测定结果Table 6 The melt point of product ℃

2.3.2 红外光谱测定 如图1所示，将合成的4－甲氧基二苯甲酮红外谱图（sample）与标准（standard）的红外谱图对比，两者基本一致，即可确定产物为4－甲氧基二苯甲酮。

Fig.1 FTIR spectra of synthetical 4－methoxybenzophenone图1 合成的4－甲氧基二苯甲酮红外谱图

2.4 反应机理推断

根据酰化反应机理和碘的反应机理研究［14］，推测反应过程中，碘以分子的形式与氧原子结合形成卤键，从而使得与氧原子直接相连的碳原子上带有部分正电荷，有利于碳氯键的断裂，生成碳正离子，继续进行亲电取代反应，具体的反应机理如下：

3 结束语

（1）碘做催化剂合成甲氧基二苯甲酮的适宜条件为：苯甲醚与苯甲酰氯的物质的量比为1.0∶1.5，催化剂质量为1.5g，反应温度140℃，反应时间为4.0h，产物收率可达61.68%。

（2）不同种类的催化剂进行比较，碘的催化效果高于杂多酸和沸石。单质碘对合成甲氧基二苯甲酮具有良好的催化活性，用量少，收率较高，并且无废酸排放，工艺流程简单，具有良好的应用前景。

［1］ Cromwell N H，Mohrbacher R J.Ethylenimine ketones X the stereo isomerism of 1－cyclohexyl－2－methyl－3－（pphenylbenzoy1）－ethylenimine［J］.J.Am.chem.soc.，1953，75（24）：6252－6256.

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