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K2Ti2O5对汽车尾气中碳烟的催化氧化性能研究

2011-01-16孟秀红刘丽莉宋丽娟张晓彤段林海

石油化工高等学校学报 2011年6期
关键词:催化活性尾气催化剂

孟秀红, 高 原, 刘丽莉, 王 红, 宋丽娟, 张晓彤, 段林海*

(1.辽宁石油化工大学石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001;2.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东东营257061;3.抚顺师范高等专科学校生化系,辽宁抚顺113006)

柴油机尾气的排放造成了严重的空气污染和气候变化,其中碳烟和NOx是主要的污染物[1-2]。重工业的发展对柴油发动机日益增长的需求,将会带来大量碳烟和NOx污染物的排放[3]。与此同时,各类排放法规对柴油机尾气中碳烟和NOx排放的标准也越来越严格[1]。因此,迫切需要研发能够消除这些污染的技术和装置。目前,脱除NOx最有效方法是选择性催化还原(SCR)和贮存还原(NSR)两种方法。用颗粒过滤器收集碳烟颗粒(DPFs)同时将碳烟颗粒氧化成CO2,是减少碳烟颗粒物污染的最直接有效的尾气排放后处理方法[4]。然而碳烟颗粒的热氧化温度高达825~875K,柴油车的排气温度为450~675K,所以发动机的非催化过滤器需要定期还原。在高温还原非催化过滤器的条件下,需要在柴油机排放的尾气中注入燃料,反应放出大量的热会毁坏过滤器。在这种情况下,需要开发一种新型催化剂来降低碳烟的燃烧温度,同时也提高柴油发动机的燃料利用率。

现有的Pt基催化剂通常被用作具有双重功能的反应器,即NO2发生器和碳烟颗粒过滤器[5-7]。然而,由于这种贵金属资源匮乏价格昂贵,因此为降低催化转化器的成本需要开发廉价有效的新型催化剂。大量的研究表明,钙钛矿型氧化剂及以CeO2为基的氧化物可提高碳烟颗粒的燃烧活性[8-13],但所需的碳烟颗粒燃烧温度仍然较高。本文研究了一种新型的具有碳烟低温催化氧化性能的K2Ti2O5催化剂,并考察了NOx,水等对其催化氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将一定量的Ti(OC2H5)4(Sigma-Aldrich,纯度大于99%)溶于无水柠檬酸溶剂(Sigma-Aldrich,纯度大于99.5%)中,不断搅拌,再加入稍过量的KNO3(Shinyo Pure Chemical Co.,Ltd,纯度为99.5%)。柠檬酸和金属离子的物质的量比控制在15∶1左右,用过量的去离子水和一定体积的NH3-H2O调节混合物的pH值至6,来控制水解和缩合反应。将溶液在80℃下缓慢加热蒸发直至形成凝胶,将凝胶加热到120℃并持续24h,得到催化剂前驱体,最后在850℃下煅烧8h,冷却后得到K2Ti2O5催化剂。

1.2 催化剂的表征

利用ASAP2010吸附分析仪测得N2在77K时的吸附等温线,从而得到催化剂的比表面积。在测定吸附等温线之前,将样品在300℃下抽真空。采用X射线衍射仪(XRD,M18XHF,Mac Science Co.,Japan)分析样品物相,入射光源为Cu Ka靶,入射波长为0.154 15nm,电压40kV,电流200 mA,扫描范围2θ在10°~80°,步长为0.02°。采用扫描电镜(FE-SEM,Hitachi,S-4200)测试样品形貌。

1.3 催化剂活性测试

采用常压固定床微型石英反应器(内径10 mm)评价K2Ti2O5催化剂对碳烟颗粒的催化氧化活性。该反应器由PID温控系统(Han Kook electronic Co.)控制,温度由K型热电偶(外径0.5 mm)测定,反应气体为NOx,O2,以He为平衡气。反应尾气中的 NOx由 NOx分析仪(Chemiluminescence NO-NO2-NOxanalyzer,Model 42C,high level,Thermo Environmental Instruments Inc.)检测,CO2的浓度由气体过滤式分析仪(Gas filter correlation analyzer,Model 41C, high level,Thermo Environmental Instruments Inc.)测得。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

图1是制备的K2Ti2O5催化剂的XRD谱图。从XRD衍射谱图可知,该催化剂和报道的K2Ti2O5的XRD模式(K2Ti2O5PDF 13-0448)非常吻合,并且有较高的结晶度。

Fig.1 XRD diffraction patterns of K2Ti2O5图1 K2Ti2O5的XRD衍射谱图

图2是K2Ti2O5的SEM照片,可以看出所制备的K2Ti2O5颗粒大小从几微米到几十微米,颗粒呈现出不规则的平盘状。

Fig.2 SEM images of synthesized K2Ti2O5图2 K2Ti2O5的SEM照片

2.2 K2Ti2O5对碳烟的催化氧化活性

碳烟颗粒与催化剂的接触方式有两种:一种是紧密接触,这种接触方式下的活性测试有利于研究在最佳条件下催化剂的催化机理;另一种是松散接触,这种研究方式更接近于真实条件下的汽车尾气炭烟颗粒捕集器中的环境,有利于研究催化剂的实际应用。一般情况下,催化剂在松散接触时的活性总是低于紧密接触时的活性。在研究催化剂催化活性时必须考虑的重要因素,除了尽量降低紧密接触时的燃烧温度,还有选择合适的催化体系,使催化剂在松散接触时的催化活性接近于在紧密接触时的催化活性。在松散条件下碳烟颗粒和催化剂接触具有很多不确定性,因此实验室松散接触条件下不利于对各催化剂催化活性的研究和对比。因此,本实验研究了在紧密接触方式下K2Ti2O5对碳烟颗粒的催化氧化活性。

图3是K2Ti2O5对碳烟颗粒的程序升温氧化反应曲线(TPR)。反应条件为0.9g的催化剂和0.1g的碳烟混合,置于玛瑙研钵中充分研磨,总气体流量为100mL/min,其中氧气的体积分数为15%,He为平衡气,升温速率2℃/min。结果表明当碳烟颗粒转化率为10%时,碳烟颗粒起燃温度(T10)为295℃;碳烟颗粒的最大燃烧温度(TP)分别为322℃。该结果说明K2Ti2O5在此实验条件下具有较强的催化活性。

Fig.3 Soot temperature programmed oxidation(TPO)with O2over K2Ti2O5图3 K2Ti2O5对汽车尾气碳烟的催化氧化性能

2.3 接触方式的影响

图4为两种接触方式下催化剂的碳烟颗粒燃烧活性。反应条件为0.9g的催化剂和0.1g的碳烟混合,以置于玛瑙研钵中充分研磨作为紧密接触,以用药匙搅拌2min作为松散接触,总气体流量为100mL/min,其中氧气的体积分数为15%,He为平衡气,升温速率2℃/min。结果表明,在碳烟颗粒转化率为10%时,两种接触方式下的碳烟颗粒起燃温度(T10)相同。而对于最大燃烧温度(TP),松散接触时比紧密接触时高约50℃。在紧密接触方式下,碳烟颗粒的燃烧温度为260~380℃,最大燃烧温度约为340℃。在松散接触方式下,碳烟颗粒的燃烧温度为260~468℃,最大燃烧温度约为390℃。与紧密接触方式相比,以松散接触方式反应耗时长且转化率低。紧密接触时,碳烟颗粒很好地分散于催化剂表面。然而,在松散接触方式下只有一小部分的碳烟颗粒与催化剂紧密接触。因此,在这两种接触方式下,碳烟颗粒的起燃温度(T10)相同,但最大燃烧温度(TP)有较大差别。结果说明此催化剂虽然具有一定的催化活性,但是想要实现实际应用还需进一步改进。

Fig.4 Temperature programmed oxidation(TPO)of K2Ti2O5in loose and tight contact图4 松散和紧密接触方式下K2Ti2O5的催化氧化碳烟颗粒性能

2.4 NOx对催化剂活性的影响

由于NOx分子可以进入催化剂中所有的晶格空位,因此它的存在会影响K2Ti2O5的碳烟颗粒燃烧活性。图5是在紧密接触方式下,NOx的浓度对碳烟颗粒燃烧活性的影响。反应条件为0.9g的催化剂和0.1g的碳烟混合,置于玛瑙研钵中充分研磨,总气体流量为100mL/min,其中氧气的体积分数为15%,He为平衡气,升温速率2℃/min。实验结果表明,一定量NOx的反而能促进K2Ti2O5对碳烟的催化氧化活性,这与文献[14]中提到的对Fe2O3催化剂的影响一致。碳烟颗粒最大燃烧温度(TP)和起燃温度(T10)随NOx的含量减少而升高。当NO2体积分数为1%时,碳烟颗粒的最大燃烧温度为290℃,比仅用体积分数10%的O2时低约50℃。这表明K2Ti2O5是一种可以同时去除NOx和碳烟颗粒的催化剂。但当NOx体积分数小于0.1%时,反而不利于K2Ti2O5的催化活性。在含量相等条件下,NO2比NO更有助于K2Ti2O5对碳烟颗粒的催化氧化活性,这是因为K2Ti2O5可以吸收并贮存NO,从而减弱了K2Ti2O5对碳烟的催化氧化活性。

Fig.5 Effect of NOxon temperature programmed oxidation(TPO)of K2Ti2O5图5 NOx对K2Ti2O5催化活性的影响

2.5 O2对催化活性的影响

图6为O2体积分数对K2Ti2O5催化碳烟颗粒燃烧活性的影响。反应条件为0.9g的催化剂和0.1g的碳烟混合,置于玛瑙研钵中充分研磨,总气体流量为100mL/min,He为平衡气,升温速率2℃/min。实验结果表明O2的体积分数对碳烟颗粒的起燃影响较小。但当O2体积分数增加时,碳烟颗粒的最大燃烧温度随之减小。这表明碳烟颗粒催化氧化反应受热力学影响较大而受动力学影响较小。

Fig.6 Effect of O2on soot oxidation activity of K2Ti2O5图6 O2对K2Ti2O5催化碳烟颗粒燃烧活性的影响

2.6 H2O和NO对催化活性的影响

在实际情况下,柴油发动机尾气中含有一定量的水和NO,因此研究H2O和NO对催化剂碳烟颗粒燃烧活性的影响是很有必要的。图7给出了NO体积分数不变的条件下,H2O的含量对K2Ti2O5催化活性的影响。反应条件为0.9g的催化剂和0.1g的碳烟混合,置于玛瑙研钵中充分研磨,总气体流量为100mL/min,其中O2的体积分数为10%,He为平衡气,升温速率2℃/min。通过分析表明,碳烟颗粒的起燃温度和最大燃烧温度都几乎不受H2O含量的影响。因此,K2Ti2O5是一种抗水型催化碳烟颗粒燃烧催化剂。

Fig.7 Effect of H2O on soot oxidation activity of K2Ti2O5图7 H2O对K2Ti2O5碳烟催化活性的影响

3 结束语

通过溶胶-凝胶法制备的K2Ti2O5催化剂,与Pt及CeO2基催化剂相比具有更好的碳烟颗粒催化氧化活性,同时其催化氧化活性几乎不受O2浓度和水含量的影响,但是一定量的NOx能促进K2Ti2O5的催化氧化活性。由于K2Ti2O5催化剂廉价,且具有较好的催化活性和抗水性,因此它是一种潜在可同时去除柴油机尾气中碳烟颗粒和NOx的催化剂。

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