孟祥巍， 王 红， 刘 丹， 桂建舟＊，许 敏， 林赛燕， 张彦佳

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.抚顺师范高等专科学校生化系，辽宁抚顺113006）

SBA－15是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域［1］。金由于其典型的化学惰性，很长时间没有被应用于化学工业当中［2］。近年来由于纳米技术的发展，人们发现当金被制成纳米数量级的超细粉末或载体负载的金粒子时，金催化剂在CO氧化和丙烯环氧化反应上都表现出了很高的催化性能［3］。由此开辟了金作为催化剂的应用新领域，使其在化学工业中具有广泛的应用前景［4］。

糠醇是一种重要的有机原料，化学名为呋喃甲醇、2－羟甲基呋喃。近年来在橡胶、合成纤维、农药和铸造工业上亦有广泛应用［5］。我国是糠醛、糠醇及其加工品产量和贸易最多的国家，而生产糠醛的催化剂一般是传统的铜铬催化剂，这些催化剂均含有致癌物质Cr，由于该类催化剂随加氢产物一起排除反应器，难以分离和再生，对环境产生严重污染。因此，加强糠醛加氢制糠醇催化剂的研究开发，研制出高效、环保的催化剂，将成为今后研究的主要方向。因此，本文制备了纳米Au／SBA－15催化剂并应用到糠醛加氢反应中。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取1gSBA－15，将2.5gAPTES溶于50mL乙醇中，二者混合，回流24h。洗涤，干燥。将所得产物室温下溶于16g水中，加入4mLHAuCl4溶液（质量分数1.65%），搅拌3h。过滤，洗涤后加入10 mL水与10mLNaBH4（0.2mol）混合溶液，搅拌20 min。所得产物于500℃下焙烧6h［6－7］。纳米Au／SBA－15催化剂的反应机理见式（1）所示。

1.2 催化剂的表征

X射线粉末衍射实验在日本理学D／Max－RBX型X射线衍射仪上进行，使用Cu靶Kα射线，射线管电压为30kV，管电流100mA。

1.3 催化剂的评价

以糠醛加氢反应来测试催化剂的催化性能，反应时，在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入一定量的糠醛与催化剂，密封，加入一定量的氢气，在电磁搅拌下反应一定时间［8］。反应结束后，冷却至室温直接取样采用SP－2100气相色谱进行定量分析，氢火焰检测器，采用PE Q－Mass910色－质联用仪进行定性分析［9］。

2 结果与讨论

2.1 含金质量分数对催化剂的影响

图1为不同含金质量分数的催化剂XRD谱图，从图1可以看出在负载Au后分子筛样品的XRD衍射图中，含金质量分数为0.5%和1.0%样品没有在5°～70°区域的大角XRD衍射图中出现Au或Au化合物的衍射峰（晶态Au在2θ为3 8.2°，44.4°，64.6°处有尖锐的衍射峰）。这主要是由于催化剂中Au的负载量较低，且呈高度分散状态。含金质量分数为1.5%和2.0%样品出现Au或Au化合物的衍射峰。主要是由于催化剂中Au的负载量较高，分散不均匀。

Fig.1 XRD patterns for different mass fraction of Au图1 不同含金质量分数催化剂的XRD谱图

在反应时间3h，温度220℃，催化剂质量分数1%，压力5MPa的实验条件下，对含金质量分数分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%进行反应，结果见图2。随着含金质量分数的增加，糠醛的转化率先增大后减小，其选择性变化不大，在含金质量分数为1%最大；当含金质量分数为1.5%以上时，载体表面出现Au或Au化合物，使催化剂活性降低，转化率下降。因此含金质量分数为1.0%时催化剂性能最好。

Fig.2 The effect of different Au concentration图2 不同金负载量的影响

2.2 反应时间对反应的影响

在催化剂含金质量分数1.0%，反应压力5 MPa，温度200℃，催化剂质量分数1.0%，不同反应时间下进行反应，实验结果见图3。由图3可知，随着反应时间的增加，糠醛的转化率逐渐增大，选择性先增大后减小，并在反应时间为4h时选择性急剧下降。主要原因是随着反应时间的增加，糠醇深度加氢导致四氢糠醇及2－甲基呋喃等副产物增多，选择性下降，所以反应时间为4h最为适宜。

2.3 压力对反应的影响

在催化剂含金质量分数1.0%，反应时间2h，温度200℃，催化剂质量分数1.0%，考察不同反应压力对糠醛加氢反应的影响，实验结果见图4。由图4可知，随着反应压力的增加，糠醛的转化率和选择性逐渐增大，反应选择性在反应压力为5MPa时达到最大，当压力继续增加时，糠醛转化率增加，选择性下降。主要是由于随着压力的增加，反应活性增强，反应转化率与选择性增加，当压力超过5MPa时，糠醇在高压条件下进一步加氢生成副产物四氢糠醇及2－甲基呋喃，使选择性下降。

Fig.3 The effect of different reaction time on the reaction图3 反应时间对反应的影响

Fig.4 The effect of different reaction pressure on the reaction图4 反应压力对反应的影响

2.4 催化剂用量对反应的影响

在催化剂含金质量分数1.0%，反应压力5 MPa，温度200℃，反应时间4h条件下，分别考察不同催化剂质量分数时的反应情况，实验结果见图5。由图5可知，随着催化剂质量分数的增加，糠醛的转化率和选择性逐渐增大，并在催化剂质量分数为2.0%时达到最大，随后继续增加催化剂用量糠醛选择性和转化率前后变化不明显。

2.5 反应温度对反应的影响

在催化剂含金质量分数1.0%、反应压力5 MPa、催化剂质量分数2.0%、反应时间4h条件下，分别在不同温度下进行反应，实验结果见图6。由图6可知，糠醛的转化率和选择性随着反应温度的增加而增加，当达到220℃时，选择性达到最大值，转化率在240℃继续增加。主要原因是随着反应温度的增加，高温使糠醇进一步加氢生成四氢糠醇及2－甲基呋喃等副产物，使选择性下降。

Fig.5 The effect of different catalyst content on the reaction图5 催化剂用量对反应的影响

Fig.6 The effect of different reaction temperature on the reaction图6 反应温度对反应的影响

2.6 最佳条件下的重复试验

在催化剂含金质量分数1.0%、反应压力5 MPa、催化剂质量分数2.0%、反应时间4h，反应温度220℃条件下，进行6次重复反应，结果如表1所示。在最佳反应条件下，糠醛的平均转化率为92.1%，平均选择性为97.8%，催化剂性能没有明显下降。

表1 催化剂的循环使用Table 1 Recycle of catalyst %

［1］ 涂彩华，王爱琴，郑明远，等.一种新的高活性CO氧化催化剂Ag／SBA－15［J］.催化学报，2005，26（8）：631－633.

［2］ 王超，徐新，罗国华，等.纳米Au／ZnO／TiO2催化剂对富氢气体中CO选择性氧化［J］.石油化工高等学校学报，2007，20（1）：63－66.

［3］ 桂建舟，杜建亮，刘丹，等.Au－SBA－15介孔分子筛的合成及其催化性能研究［J］.工业催化，2006，14（5）：56－60.

［4］ Xiangying Hao，Wei Zhou，Junwei Wang，et al.A novel catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol［J］.Chemistry letters，2005，34（7）：1000－1001.

［5］ Nagaraja B M，Kumar V S，Shasikala V，et al.A highly efficient Cu／MgO catalyst for vapour phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol［J］.Catalysis communications，2003，4：287－293.

［6］ Xiaoyan Liu，Aiqin Wang，Xiaofeng Yang，et al.Synthesis of thermally stable and highly active bimetallic Au－Ag nanoparticles on inert supports［J］.Chem.mater.，2009，21：410－418.

［7］ Xiaofeng Yang，Aiqin Wang，Yilei Wang，et al.Unusual selectivity of gold catalysts for hydrogenation of 1，3－butadiene toward cis－2－butene：A joint experimental and theoretical investigation［J］.J.phys.chem.，2010，114：3131－3139.

［8］ 廉金超，刘丹，杨玉，等.纳米Cu（OH）2／SiO2催化剂的制备条件对糠醛加氢反应的影响［J］.石油炼制与化工，2010，41（2）：41－43.

［9］ Hexing Li，Hongshan Luo，Li Zhuang，et al.Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fepromoted Ni－B amorphous alloy catalysts［J］.Journal of molecular catalysis A：Chemical，2003，203：267－275.