甘莉,李小燕,冒亚明,刘欣萍,林婉珍

(1.福建师范大学 环境科学与工程学院,福建 福州 350007;2.北京师范大学 资源学院,北京 100875)

我国的膨润土资源十分丰富[1],储存量居世界第二位,总探明储量达到23亿吨左右,现年开采量大约为200万吨左右.天然膨润土属于无机膨润土,具有亲水疏油性,吸附水中有机物的性能较差,直接加以使用效果不佳.改性膨润土是利用天然膨润土的阳离子交换能力和吸水性,有机离子与膨润土晶层间的金属阳离子(主要是Na+,Ca2+)发生离子交换,生成的有机基团覆盖在膨润土表面,形成稳定的改性产品,使膨润土的表面性能发生变化,由亲水性变成亲油性和膨润性.改性膨润土最突出的特点是层间距大、疏水性强、对有机物有良好的吸附作用,可应用于有机废水治理[2-3],在环境污染控制,特别是难降解有机废水处理工程中有广阔的应用前景[4-5].本文中以钙基膨润土为原料,经过有机表面活性剂改性,制备了有机膨润土,并探讨了不同条件因素对有机膨润土吸附萘性能的影响.

1 材料和方法

1.1材料与仪器龙岩的钙基膨润土,试剂均为分析纯.IR Prestige-21傅立叶变换红外光谱仪,岛津国际贸易(上海)有限公司;722型分光光度计、752N紫外可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司.

1.2有机膨润土制备称取25 g膨润土并加入50 mL蒸馏水制成50%的浆液.70 ℃下,用磁力搅拌器搅拌30 min后,加入已配制的50 mL有机改性剂溶液,升温至80 ℃,用磁力搅拌器搅拌90 min.待浆液冷却后,在3 000 r/min的转速下离心5 min,取出离心管底泥,在90 ℃下烘干;然后在105 ℃下在烘箱活化2 h.经磨碎研磨后,过110目筛即得实验有机土[6].

1.3测试方法萘：紫外分光光度法[7];阳离子交换容量：甲醛缩合法[8];磷酸根：钼锑抗比色法[7].

2 实验结果与讨论

2.1有机改性表面活性剂的选择20 mg/L萘溶液25 mL,以优化过的双阳离子表面活性剂(CTMAB∶TMAB=3∶1)改性效果最佳,吸附量为1.60 mg/g,比原土提高1.3倍.测定阳离子交换容量,原土的CCEC为30.0 mmol/100 g,双阳离子改性膨润土的CCEC为48.0 mmol/100 g.

2.2 双阳改性土吸附萘的最佳条件的优化

2.2.1 确定双阳离子占天然改性土的比例 20 mg/L萘溶液25 mL,双阳离子改性剂所占比例分别为8%,10%,12%,14%,16%,投加量0.25 g,在30 ℃恒温摇床中以150 r/min分别振动30 min,结果见图1.由图1可以看出,改性剂含量占天然膨润土的12%时吸附效果最好,此时吸附量达1.88 mg/L.由此确定用12%表面活性剂(CTMAB∶TMAB=3∶1)改性膨润土.

图1 不同含量的CTMAB和TMAB混合改性对萘吸附效果的影响

2.2.2 双阳改性土投加量对吸附萘的影响 萘原始浓度为20 mg/L,双阳改性土投加量分别为10,15,20,25,30,35,40 g/L,在30 ℃恒温摇床中以150 r/min振荡30 min,结果见图2.

图2 双阳改性土投加量对吸附萘的影响

由图2可知,随着有机土用量增大,萘去除率也相应地增大,当有机土含量为25.0 g/L时,去除率达到96%,但超过25.0 g/L后,随着土用量的增加,萘的去除率不再明显增加,所以有机膨润土用量选择25.0 g/L.

2.2.3 吸附时间对吸附萘的影响 萘原始浓度为20 mg/L,双阳改性土投加量为25 g/L,在30 ℃恒温摇床中以150 r/min分别振荡10,20,30,40,50 min.吸附时间为30 min 时,达到平衡状态,此时萘的吸附量达0.75 mg/g.用伪二级动力学方程对的数据进行拟合,结果见图3,符合伪二级动力学方程,属于线性扩散.

2.2.4 摇床震荡速度对吸附萘的影响 萘原始浓度为20 mg/L,双阳改性土投加量为25 g/L,在30 ℃恒温摇床中以100,150,200,250 r/min分别振荡30 min,结果见图4.

图3 萘的动力学

图4 摇床震荡速度对吸附萘的影响

由图4可知,在一定范围内,加快搅拌速率对膨润土吸附萘影响不大,但搅拌速率超过一定的限度后,不利于萘与有机膨润土的接触,增加脱附的可能性.因此,选择的搅拌速率为150 r/min.

图5 摇床温度对吸附萘的影响

2.2.5 温度对吸附萘的影响 萘原始浓度为20 mg/L,双阳改性土投加量为25 g/L,分别在25,30,35,40,45 ℃摇床中以150 r/min振荡30 min,结果见图5.

由图5可知,随着温度的升高,有机膨润土对萘的吸附量随着增大,温度在40 ℃时,去除率达到最大值97%;之后随温度升高,吸附量开始下降.因为较高的温度有利于增加分子的碰撞机会,但由于改性剂大多吸附在膨润土的表面,温度过高会破坏改性剂与膨润土间的作用[9],降低萘的吸附量.温度选择40 ℃.

2.2.6 pH对吸附萘的影响 萘原始浓度为20 mg/L,双阳改性土投加量为25 g/L,分别调节溶液pH为4,5,6,7,8在40 ℃摇床中以150 r/min振荡30 min,结果见图6.由图6可知,pH值在5 ～ 7之间,对萘的吸附效果较好.其中随着溶液pH值增高,有机土对萘的吸附量逐渐增大;pH值在7～ 8之间,随pH值增大,其吸附量逐渐减小.由此认为在弱酸性条件下,有机膨润土对萘的吸附效果较好.选择pH为6,此时去除率达99.4%.

图6 pH对吸附萘的影响

2.2.7 吸附等温曲线 配制初始浓度分别为5、10、15、18 mg/L的萘溶液,调节pH,维持各体系pH为6,再分别加双阳改性土25 g/L,置于转速为150 r/min,温度为40 ℃的恒温摇床中振荡30 min.离心后测上清液吸光度,对实验结果分别用Langmuir和Freundlich吸附等温式进行了拟合,见图7(a)～(b).2个方程都能较好地描述有机膨润土对萘的吸附.其中Freundlich模型参数值1/n=0.564 3,可认为有机膨润土对萘的吸附属于易吸附型的单分子层吸附[10].

图7 拟合曲线(a)Freundlich (b)Langmuir

2.3 膨润土的性能测定

2.3.1 红外 将原土和阳-阴离子改性的膨润土进行红外表征,表征图见图8.

从图8可知,膨润土的红外光谱图在3 625 cm-1附近出现的吸收带是羟基OH的伸缩振动峰,3 431 cm-1的吸收带是层间水H—O—H键的伸缩振动,这是膨润土层间吸附水的表现;中频波段1 631 cm-1附近H—O—H的弯曲振动吸收峰是膨润土晶格中含有结晶水的反映.膨润土是以蒙脱石为主要成分的2∶1型层状硅铝酸盐矿物,而有机改性膨润土分别在1 033、798 cm-1同样出现Si—O、Si—O—Si伸缩振动吸收峰,在912 cm-1和520 cm-1处出现了Al—OH和 Si—O—Al的弯曲振动吸收峰,这说明HDTMA改性并没有改变膨润土的层状硅酸盐骨架.与膨润土相比较,有机膨润土在2 921～2 851 cm-1附近出现C—H伸缩和弯曲振动特征吸收峰,这清楚地表明季铵盐阳离子与膨润土发生了有效结合[11].

2.3.2 解吸实验 移取20 mg/L萘溶液,加入0.5 mL 5 000 mg/L叠氮化钠溶液和0.5 mL,0.5 mol·L-1硝酸钠溶液,分别与0.5 g有机膨润土混匀后,40 ℃下于摇床中恒温振荡30 min,取出离心分离并测定上层清液中萘质量浓度,从而可确定有机膨润土对萘的吸附量.弃去余下清液,待固相风干后,加入20 mL浓度为0.5 mol·L-1的硝酸钠溶液,使固液相混合均匀后,于恒温摇床内振荡解吸.一段时间后取出离心,并取出15 mL清液测定其中萘质量浓度.同时补充15 mL 0.01 mol·L-1的硝酸钠溶液,混匀后继续振荡,如此反复至达到解吸平衡,结果见图9.

图8 膨润土改性前后的红外光谱图

图9 解吸时间与膨润土上萘附着量的关系曲线

从图9中可以看出,随着解析时间的增加,萘有一定程度的脱附,但解吸量较小,说明有机膨润土是一种有效的吸附剂,能较好的起到固定萘的作用,不会因为吸附时间的延长使吸附在膨润土表面的萘脱附,重新溶解于溶液中.

2.4同时吸附萘和磷酸根离子改性膨润土可用于处理各类有机废水,但是实际有机废水中常含有许多其它杂质,以磷酸盐为例,说明有机膨润土在吸附萘的同时也可吸附废水中其它污染物.

图10 磷酸盐的Langmuir拟合曲线

2.4.1 磷酸盐吸附等温线 50,100,150,200 mg/L的磷酸根溶液各20 mL,双阳改性土投加量各0.5 g,0.5 mol/L硝酸钠溶液各0.5 mL,在40 ℃摇床中以150 r/min振荡30 min,对实验结果进行Langmuir型线性拟合,如图10.该有机膨润土对磷酸盐的吸附符合Langmuir吸附等温式,可推断膨润土的吸附行为可能是属于单分子吸附行为[10].

2.4.2 同时吸附 20 mg/L萘溶液分别为5,10,15,18 mL,200 mg/L的磷酸根溶液分别为15,10,5,2 mL依次加入上述萘溶液中.双阳改性土投加量为0.5 g,0.5 mol/L硝酸钠溶液各0.5 mL,5 000 mg/L的叠氮化钠溶液0.5 mL.在40 ℃摇床中以150 r/min振荡30 min,考察双阳改性土对不同浓度的磷酸根溶液和萘溶液的同时吸附情况.

图11 同时与单独吸附时萘(a)、磷酸盐(b)的吸附等温线的比较

由图11(a)可知,同时吸附时,有机膨润土对萘的吸附量由单独吸附的0.199,0.399,0.597,0.714 mg/g相应的变成成0.199,0.397,0.596,0.712 mg/g.所以同时吸附时有机膨润土对萘的吸附效果不如单独吸附时有机膨润土对萘的吸附效果.由图11(b)可知,同时吸附时,有机膨润土对磷酸盐的吸附量由单独吸附的1.93,3.79,5.80,7.80 mg/g相应的降成1.84,3.77,5.62,7.31 mg/g.所以同时吸附时有机膨润土对磷酸盐的吸附效果同样不如单独吸附时有机膨润土对磷酸盐的吸附效果.可能的原因是有机膨润土对萘和磷酸盐的吸附位点有些部分相同,产生竞争吸附,所以吸附量都有少许下降,但幅度不大.

3 结论

(1)用12%的3∶1的十六烷基三甲基溴化铵和四甲基溴化铵双阳表面活性剂的有机改性膨润土吸附20.0 mg/L的萘,用量25.0 g/L,吸附时间30 min,搅拌速率150 min/r,pH值6的最佳条件下,去除率达到99.4%.

(2)改性后膨润土阳离子交换容量增加了1.6倍.红外光谱图显示,表面活性剂已经进入膨润土层间.解吸实验表明,有机膨润土是一种有效的吸附剂,能较好吸附萘.

(3)实验用的有机膨润土在吸附萘时,也可同时吸附少量的磷酸盐;萘的吸附等温线方程既符合Freundlich方程又符合Langmuir方程.磷酸盐的吸附等温线方程符合Langmuir方程.当有机膨润土对萘和磷酸盐进行同时吸附时,由于有少部分吸附位点的竞争,对它们的吸附量都有一点降低.

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