周威,李晓梅,蒋涛

(湖北大学 功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,湖北 武汉 430062)

以高密度聚乙烯(HDPE)为基材,与其他不同的高分子配体材料经过(熔融)共混后所制备的多相多组分高分子材料(也称高分子合金),已是HDPE应用上的不可缺少的一部分.但是在很多情况下,由于HDPE与共混配体材料之间极性不同的原因而使所制备的共混体系在热力学上为不相容体系,在此情况下共混体系的各项性能并不能达到最优,因此,开发一种能使HDPE共混体系中组分间很好的相容、或者是在共混过程中在共混体系两相界面上产生一定化学键(反应性相容)[1]的增容剂,从而使制备的共混体系在热力学上为相容体系成为必要.

高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)是目前为止使用最为广泛的增容剂之一,但是在使用过程中也暴露出反应活性不是很高等不足.谢续明[2]、张才亮[3]等人利用熔融共混的方法,以3-异丙基-α,α-二甲基异氰酸酯(TMI)的接枝单体,成功在聚丙烯(PP)分子链接枝TMI.笔者结合他们的研究,介绍一种新型HDPE增容剂的制备方法:将一定质量配比(下同)的HDPE与TMI加入到HAAKE转矩流变仪中,以2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)作为引发剂,苯乙烯(St)作为共单体,进行熔融共混接枝反应,制备了可用作为增容剂的HDPE-g-TMI接枝共混物.研究利用在熔融共混过程对HAKKE转矩流仪力矩分析,以及对所制备的共混接枝物进行红外表征,系统讨论了在接枝反应过程中不同条件下TMI在HDPE分子链上接枝率[TMI]g的情况.

1 实验部分

1.1主要原料高密度聚乙烯(HDPE):5200B,中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司;3-异丙基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI):CP,美国Sigma-Alderich公司;2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DHBP):AR,成都罹精喜望精细化工有限公司;苯乙烯(St):CP,国药集团化学试剂有限公司;二正丁胺:CP,国药集团化学试剂有限公司;二甲苯:AR,天津市科密欧化学试剂有限公司;丙酮:AR,天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.2主要设备转矩流变仪,Rheomex R232P,德国Haake公司;红外光谱仪:Perkin-Elmer Spectrum,美国Perkin-Elmer公司;真空干燥箱:2KF040,上海实验仪器在有限公司;连续可调控电加热套:DZTW,北京永光明医疗仪器厂;平板硫化机:QLB-0350×350×2,宜兴市轻工机械厂.

1.3共混体系试样制备及表征

1.3.1 HDPE-g-TMI接枝物制备 HDPE在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h,设置一定的共混条件,与一定质量配比的TMI、DHBP和St加入到转矩流变仪中熔融共混进行接枝反应.

1.3.2 HDPE-g-TMI接枝物的纯化 取1.0 g 左右的接枝物,溶于足量的二甲苯中,置于索式提取器中加热回流溶解3 h 后倒入过量的冷的丙酮中沉淀,使未接枝的TMI溶解在溶剂中除去,沉淀物经布氏漏斗减压抽滤,丙酮洗涤数次后,60 ℃烘干6 h后备用.

1.3.3 HDPE-g-TMI接枝物的滴定分析 将纯化后的接枝物溶于热的二甲苯中,添加对应TMI一半含量的二正丁胺,加热回流溶解3 h 后倒入过量的冷的丙酮中沉淀,沉淀物经布氏漏斗减压抽滤,丙酮洗涤数次后,60 ℃烘干6 h后备用.

1.3.4 红外光谱的表征 各试样的红外光谱表征利用Perkin-Elmer公司Perkin-Elmer Spectrum one型红外光谱分析仪进行测定,扫描范围为4 000～500 cm-1,分辨率为1 cm-1.

1.3.5 接枝率的测定 对纯化后的DPE-g-TMI接枝物进行红外光谱表征,利用TMI的特征峰2 258 cm-1的峰强度和HDPE的特征峰730/720 cm-1处730 cm-1的峰强度,按下式计算接枝率[TMI]g:

2 结果与讨论

图1 St、HDPE、TMI和HDPE-g-TMI的红外图谱

图2 TMI含量对[TMI]g的影响

2.2不同TMI含量对[TMI]g的影响[TMI]g的影响在HDPE与TMI的接枝反应中,TMI参加了以下类型的聚合反应:(1)TMI与HDPE之间的接枝反应;(2)TMI与HDPE和所加入的共单体St所形成的接枝物HDPE-g-St的接枝反应;(3)TMI单体之间的自聚反应;(4)TMI与共单体St的共聚反应.在以上四类反应中,TMI与HDPE的接枝反应主要是以反应(2)的途径发生的,即St先与由引发剂DHBP引发生成的HDPE初级自由基发生反应,生成HDPE-St自由基,然后TMI再与HDPE-St自由基发生接枝反应,生成HDPE-g-TMI接枝共混物.图2为不同TMI含量对[TMI]g的影响.

从图2中可以看出,随着w(TMI)的增加,TMI在HDPE大分子链上的[TMI]g呈上升趋势.当加入w(TMI)为7.5%时,[TMI]g达到最大值为0.101 24 mol/g,继续增加w(TMI)时[TMI]g有所下降.原因分析为,随着w(TMI)的增加,单体与引发剂DHBP碰撞的几率增加,TMI在HDPE大分子链上的[TMI]g增加,当引发剂DHBP的量一定时,随着w(TMI)的增加,处于激发态的大分子自由基增多,由于激发态较易与大分子自由基发生偶合终止,另外也使TMI的自聚合占优势,导致[TMI]g略有所下降.

图3 DHBP含量对[TMI]g的影响

2.3不同引发剂DHBP含量对[TMI]g的影响引发剂w(DHBP)的含量直接影响到接枝HDPE初级自由基的浓度,进而影响到接枝反应的速率和[TMI]g的大小.图3为在接枝反应过程中,不同引发剂w(DHBP)含量对HDPE-g-TMI体系中[TMI]g的影响.

从图3中可以看出,当不添加DHBP时,TMI在HDPE上的接率很小,仅为0.019 0 mmol/g,随着w(DHBP)的增加,当w(DHBP)超过0.5%后,HDPE-g-TMI体系中[TMI]g基本上与DHBP添加量呈线性关系增加,在本测试范围内,当w(DHBP)为2%时,HDPE-g-TMI体系中[TMI]g达最大值为0.312 5 mmol/g.

图4 加工温度对[TMI]g的影响

2.4不同加工温度对[TMI]g的影响加工温度对本接枝反应的影响表现在:(1)温度影响到DHBP的分解半衰期;(2)温度影响到HDPE与TMI分子运动的快慢;(3)温度影响到接枝反应过程中链引发和链增长的快慢,从而影响到TMI在HDPE上的[TMI]g.图4为在接枝反应过程中,不同加工温度对HDPE-g-TMI体系中[TMI]g的影响,其中,共混时间为15 min,共混时转子转速为60 rpm.

从图4中可以看出,在一定范围内,随着加工温度的升高, HDPE-g-TMI体系中[TMI]g有所增加,当加工温度为180 ℃时,HDPE-g-TMI体系中[TMI]g达最大值为0.368 2 mmol/g,继续升高加工温度,HDPE-g-TMI体系中[TMI]g反而有所下降,当加工温度升高至220 ℃时,HDPE-g-TMI体系中[TMI]g下降为0.137 7 mmol/g.原因分析为,随着共混温度的升高,引发剂DHBP的分解速率增加,形成的大分子自由基增加,从而使接技率增加;当加工温度过高(>180 ℃)时,在接枝反应中自由基的终止速度也增加,而使参加接枝反应的有效自由基浓度减少,另一方面也会使接枝反应过程中的副反应增加,两方面共同导致温度超过180 ℃后,TMI在HDPE上的[TMI]g随温度的进一步升高而下降.

图5 HDPE的降解机理及St所起的作用原理

2.5不同共单体St含量对[TMI]g的影响在过氧化物DHBP引发使HDPE主链碳原子上的氢脱除、生成HDPE初级自由基的过程中,由于在HDPE中主链上C—C键的键能为347 kJ/mol,C—C键的键长为0.133 nm,C—H键的键能为414 kJ/mol,C—H键的键长为0.107 6 nm,HDPE初级自由基可以从HDPE主链上的β位亚甲基(—CH2—)夺取氢原子而生成新的自由基和末端含有双键的HDPE分子链段,这样HDPE大分子自由基的数目没有改变,而HDPE分子链却发生了断链降解(如图5中A途径).加入一定量的苯乙烯(St)后,它能以相对与TMI更快的速度与HDPE初级自由基反应,生成更稳定的HDPE-St自由基,而抑制了HDPE大分子链的降解(如图5中B途径).

图6 St含量对HAAKE转矩流变时间-力矩图的影响

图6是St用量对HAAKE转矩流变仪力矩随时间变化关系的影响.St对HDPE分子链的降解的抑制作用也可以从图6中得到证明:未加入St时,共混物的接枝反应峰随着共混时间的延长而迅速出现下降,下降幅度达54%,表现出HDPE大分子链段严重降解;随着St的加入共混物力矩的下降明显减缓,当w(St)为5%时,下降幅度为48%,而当w(St)增加至10%时,下降幅度减小为43%.

图7 不同St含量对[TMI]g的影响

另一方面,在共混体系中加入共单体St后,St会较TMI更优先与由DHBP引发生成的HDPE初级自由基发生反应,生成HDPE-St自由基,而后者能更容易地与TMI发生反应,从而导致[TMI]g增加.图7为在接枝反应过程中,不同St含量对HDPE-g-TMI体系中[TMI]g的影响.

从图7中可以看出,在一定范围内,随着St含量的增加, HDPE-g-TMI体系中[TMI]g基本呈线性关系增加,当w(St)为7.5%时,HDPE-g-TMI体系中[TMI]g达最大值,为0.405 0 mmol/g,继续增加St的含量,HDPE-g-TMI体系中[TMI]g反而有所下降;当w(St)为10%时,由于St与TMI发生共聚反应的几率超过了St与HDPE大分子自由基的反应几率,导致生成的HDPE-St自由基数量减少,进而造成TMI在HDPE上的[TMI]g下降为0.231 4 mmol/g.

3 结论

(1)对所制备的共混反应产物红外表征,证明TMI已成功地接枝到HDPE上;

(2)[TMI]g与TMI的含量呈量先增加后降低的趋势,且当w(TMI)含量为7.5%时,[TMI]g达到最大值为0.101 24 mmol/g;

(3)引发剂DHBP含量较少(≤0.5%)时,w(DHBP)含量的增加对[TMI]g的影响不大,继续增加DHBP的含量,[TMI]g与DHBP的含量基本呈线性关系增加;

(4)随着加工温度的升高,HDPE-g-TMI体系中[TMI]g先增加后下降,当加工温度为180 ℃时,[TMI]g达最大值为0.368 2 mmol/g;

(5)随着共单体St的加入可以有效的提高[TMI]g,当w(St)含量为7.5%时[TMI]g达最大值为0.405 0 mmol/g,继续增加w(St)的含量,[TMI]g反而有所下降.

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