莫伟言，石玉龙

（青岛科技大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266042）

【化学转化膜】

2A12铝合金常温脉冲硬质阳极氧化电解液配方优化

莫伟言，石玉龙*

（青岛科技大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266042）

室温下用正交试验法确定了2A12铝合金直流脉冲硬质阳极氧化电解液的最优配方：硫酸280 g/L，草酸30 g/L，酒石酸50 g/L，三乙醇胺50 mL/L，硫酸铝7 g/L。研究发现，硫酸对膜层显微硬度影响较大，草酸、酒石酸、三乙醇胺、硫酸铝的影响较小。

铝合金；硬质阳极氧化；正交试验；室温；脉冲；硬度

1 前言

铝合金具有质量轻、比强度高等特点，在航空、航天等领域得到了广泛的应用。铝合金硬质氧化膜硬度高，耐磨性好，耐高温，并且具有优良的电绝缘性和耐蚀性[1]。但铝铜合金硬质阳极氧化难度较大，因为铝铜合金中 CuAl2相在阳极氧化时熔解较快，常常成为电流聚集的中心，容易使该部位的膜层过热而熔解，击穿烧毁零件[2]。不少研究者对铝铜合金硬质阳极氧化工艺进行了研究。郭志刚[3]认为在固溶处理后的自然状态下进行硬质阳极氧化，效果较好。何文芳[4]通过改变工艺条件、溶液成分和加强操作控制等方法解决了铝铜合金的硬质阳极氧化问题。陆兴元[5]采用二次线切割工艺，并优化了线切割工艺参数，研磨加工后消除了线切割熔化层对2A12铝合金硬质阳极氧化的影响。程玉峰等[6]研究了无机、有机添加剂对2A12铝合金氧化膜性能的影响。周春华等[7]对 2A12-T4铝合金进行了硬质阳极氧化研究，在−5 °C下获得了较厚的膜层和较高的显微硬度。一般铝合金硬质阳极氧化需要在低温、高浓度硫酸下进行[8]。

多数研究者从试验工艺或加工处理来改良 2A12铝合金硬质阳极氧化，而本文通过对电解液组分进行优化，得到常温下2A12铝合金直流脉冲硬质阳极氧化的优化工艺，所得膜层显微硬度可达500 HV以上，且无烧蚀现象。因常温氧化不需要制冷设备，故与常规低温硬质阳极氧化相比，节约了能源。

2 实验

2. 1 试样及其预处理

实验所用材料为市售直径为22 mm的2A12铝合金，其化学成分如表1所示[9]。实验时将其切割成规格为φ 22 mm × 5 mm的圆柱。

表1 2A12铝合金组成Table 1 Chemical composition of 2A12 aluminum alloy

将试样打上悬挂用工艺孔，预处理后备用。预处理工艺流程为：水洗—碱洗(除油脱脂)—水洗—酸洗(除氧化膜)—水洗。

2. 2 硬质阳极氧化工艺

以处理好的试样作为阳极，铅板(180 mm × 30 mm × 10 mm)为阴极，用自制脉冲电源进行阳极氧化处理。工艺条件如下：

f(脉冲) 400 Hz

占空比 50%

t(氧化) 50 min

θ (20 ± 2) °C

J(平均) 2 A/dm2

电解液主要组分为硫酸。考虑到是在常温下进行硬质阳极氧化，故选择具有提高温度上限作用的酒石酸和草酸作为添加剂[2]。添加三乙醇胺以改善膜层表面质量。加入硫酸铝以提高电解液的导电性[6]。所用试剂均为分析纯。根据文献[10]，采用正交试验设计的方法确定五因素四水平，按L16(45)正交表安排试验，如表2所示。

表2 正交试验因素水平Table 2 Levels of factors in orthogonal test

2. 3 测试

2. 3. 1 外观

在天然散射光下观察所得膜层的外观，以外观平整，膜层细密连续，色泽均匀，无气泡、起皮、斑点为合格。同时用金相显微镜对膜/基体界面结合情况及膜层厚度进行观察。

2. 3. 2 硬度

用 HV-1000型显微硬度计(上海泰明光学仪器有限公司)测定膜层的硬度。测试载荷为100 g，加载时间为10 s，分别测试5个不同区域，去掉最大值和最小值后取平均值。

2. 3. 3 耐蚀性能

参照硫酸阳极氧化膜评定标准[11]，对所得的硬质氧化膜层进行点滴腐蚀实验，测试其耐蚀性能。点滴实验所用的溶液成分为：盐酸(ρ = 1.19 g/mL)25 mL，重铬酸钾3 g，蒸馏水75 mL。溶液pH为1 ～ 2，呈强酸性。在试样待测表面上滴一滴溶液，观察表面液滴颜色的变化。耐腐蚀性的评定标准为：记录表面液滴由开始滴加到从黄变绿所需的时间，时间越长表示膜层耐蚀性越佳。

3 结果与讨论

3. 1 正交试验结果

正交试验结果如表3所示。由表3中的均值分析可知，各因素中最大均值所对应的参数为最佳参数，因此，本实验条件下最优电解液配方为：硫酸280 g/L，草酸30 g/L，酒石酸50 g/L，三乙醇胺50 mL/L，硫酸铝7 g/L。由表3的级差分析可知，电解液中硫酸的质量浓度对膜层显微硬度影响最大，草酸和三乙醇胺的影响次之，而酒石酸和硫酸铝影响较小。

表3 正交试验结果Table 3 Orthogonal test results

分析最优配方可知，最佳硫酸含量是正交试验中的最大值，故补充一组实验，改变最优电解液配方中硫酸的质量浓度至320 g/L，在相同工艺参数下制备阳极氧化样品，所得膜层显微硬度为531 HV，与280 g/L硫酸时所得膜层的显微硬度528 HV极为接近。这是因为随着硫酸浓度的进一步增加，膜层溶解较为严重，从而限制了显微硬度的提高。硫酸质量浓度为320 g/L时，膜层的耐腐蚀时间为 4.3 min，比最优配方下的5.2 min略有降低，故硫酸含量为280 g/L时较佳。

3. 2 最优配方下所得膜层的外观和断面形貌

在上述最优电解液配方下对 2A12铝合金进行阳极氧化处理，所得膜层光滑、平整，膜层无色透明，细密、均匀、连续，无气泡、起皮、斑点，不存在未被氧化的部分及基体金属腐蚀等缺陷，外观质量合格。划痕试验中，膜层无脱落、起皮现象，说明膜层与基体结合良好。试样断面微观形貌的金相图片如图 1所示。由图 1可见，膜层厚度较均匀，与基体无明显分界，厚度平均为34 µm。

图1 氧化膜的截面图Figure 1 Cross-sectional morphology of the oxidation film

3. 3 膜层性能测试分析

对最优配方下所得氧化膜的膜层厚度、显微硬度及耐腐蚀性进行分析，并与其他工艺条件所得膜层的相应性能进行对比，结果列于表4。表4中试样1为最优实验条件所得；试样2的制备条件与试样1相同，但电解液组分仅为纯硫酸；试样 3为优化电解液中制备，但氧化温度为5 °C；试样4为未经处理的2A12铝合金基体。

表4 不同试样的氧化膜厚度、显微硬度和耐蚀性比较Table 4 Comparison of thickness, microhardness and corrosion resistance of oxidation film for different samples

由表4可知，未经阳极氧化的试样4其显微硬度和耐蚀性能远远低于经过阳极氧化的试样1、2和3。试样1与2相比，电解液中添加的草酸、酒石酸、三乙醇胺及硫酸铝可使膜层的显微硬度和耐腐蚀性大幅提高，这是因为草酸能降低电解液对氧化膜层的溶解，降低膜层孔隙率，提高氧化膜的生长速率。三乙醇胺是具有一定吸附能力的配位剂，能明显提高阳极氧化槽液的允许温度，能较大幅度地提高膜层的硬度和外观质量。酒石酸具有缓冲和配位的双重效应，对提高铝合金阳极氧化温度范围有良好效果。硫酸铝是一种导电盐，能增大溶液的导电性，降低溶液的电阻及热量产生，提高电解效率。因此，在最优电解液配方下，常温直流脉冲硬质阳极氧化能制备具有较高显微硬度和耐腐蚀性能的膜层。

比较试样1与3可知，低温下硬质氧化膜的膜厚、显微硬度和耐腐蚀性均超过常温硬质阳极氧化的膜层，但需制冷设备。试样 1已能达到硬质阳极氧化的要求，具有较好的综合性能，且不需要制冷设备，节约能源。

4 结论

2A12铝合金常温脉冲硬质阳极氧化的优化电解液配方为：硫酸280 g/L，草酸30 g/L，酒石酸50 g/L，三乙醇胺50 mL/L，硫酸铝7 g/L。在此电解液中对2A12铝合金进行常温脉冲硬质阳极氧化处理，可获得显微硬度为528 HV左右，膜厚约为34 μm，耐腐蚀性良好的硬质氧化膜。其中，硫酸对膜层显微硬度的影响较大，草酸、酒石酸、三乙醇胺、硫酸铝的影响较小。

[1] 朱祖芳. 铝合金阳极氧化与表面处理技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 8-10

[2] 钱苗根. 材料表面技术及其应用手册[M]. 北京: 机械工业出版社, 1999: 235-236.

[3] 郭志刚. 铝铜合金硬质阳极氧化[J]. 电镀与涂饰, 1997, 16 (3): 33-36.

[4] 何文芳. 硬质阳极化的若干问题[J]. 电镀与环保, 1997, 17 (6): 27-28.

[5] 陆兴元. 2A12硬铝合金零件硬质阳极氧化工艺的改进[J]. 材料保护, 2001, 34 (5): 49-50.

[6] 程玉峰, 曾凌三. 添加剂对 LY12铸铝合金交流氧化膜性能的影响[J].腐蚀科学与防护技术, 1996, 8 (2): 144-148.

[7] 周春华, 郑居正, 王洪涛, 等. 2A12-T4铝合金板硬质阳极氧化试验[J].轻合金加工技术, 2008, 36 (9): 40-42.

[8] 佟晓静. 铝铜合金硬质阳极氧化工艺技术[J]. 机械, 2008, 35 (5): 68-70.

[9] 彭福泉. 金属材料实用手册[M]. 北京: 机械工业出版社, 1987.

[10] 许旋, 陈学文, 周爱群, 等. 正交实验法优化铝合金阳极氧化工艺[J].电镀与涂饰, 2005, 24 (6): 26-28.

[11] 《表面处理工艺手册》编审委员会. 表面处理工艺手册[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1991: 410-411.

[ 编辑：吴定彦 ]

Optimization of electrolyte formula of pulse hard anodic oxidation for 2A12 aluminum alloy //

MO Wei-yan, SHI Yu-long*

The optimal formula for pulse hard anodic oxidation of 2A12 aluminum alloy was determined by orthogonal test at room temperature as follows: sulfuric acid 280 g/L, oxalic acid 30 g/L, tartaric acid 50 g/L, triethanolamine 50 mL/L and aluminum sulfate 7 g/L. The results showed that the sulfuric acid has greater effect on the microhardness of oxidation film than oxalic acid, tartaric acid, triethanolamine and aluminum sulfate.

aluminum alloy; hard anodic oxidation; orthogonal test; room temperature; pulse; hardness

College of Materials Science and Technology, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

TQ153.6

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0030 – 03

2010–02–04

2010–03–30

莫伟言（1984–），男，山东临沂人，在读硕士研究生，研究方向为薄膜制备与表面改性。

石玉龙，教授，(E-mail) ylshi3@qust.edu.cn。