张立岩,戴 伟

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展

张立岩,戴 伟

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

介绍了丙烯酸合成工艺和催化剂的工业应用现状及发展趋势。重点综述了丙烯两步氧化法制丙烯酸的工艺及反应器的研究进展,并介绍了所用催化剂的工业生产和实验研究现状。丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂主要是M o-B i系催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂主要是M o-V系催化剂。今后丙烯氧化制丙烯酸催化剂的研究重点在于添加各种助剂、降低反应温度、改变载体材质和形状、提高目的产物的收率和选择性以及提高催化剂的热稳定性及寿命等方面。

丙烯氧化;丙烯醛;丙烯酸;钼系催化剂

丙烯酸是一种重要的有机原料,主要用于生产丙烯酸酯,并在纺织、黏结剂、化纤、造纸、皮革、建材、塑料改性、合成橡胶、辐射固化与水处理剂等行业有广泛应用［1～3］。到 2008年底,全球酯化级丙烯酸和通用丙烯酸酯的装置产能分别达到 4.993M t/a和 4.605M t/a［4］。目前,世界上丙烯酸及其酯类的产能还在增加。

丙烯酸的工业生产经历了多个阶段,由氯乙醇法、氰乙醇法、高压 Reppe法、烯酮法、改良 Reppe法、甲醛 -乙酸法、丙烯水解法、乙烯法发展到目前的丙烯氧化法。目前,用丙烷取代丙烯氧化生产丙烯酸以及用生物法生产丙烯酸的研究也越来越多［5］,但这两种方法还不完善,距工业应用还有一定的差距。20世纪 80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。

本文主要介绍了近年来丙烯两步氧化法合成丙烯酸的工艺流程及其催化剂的研究进展。

1 丙烯氧化制丙烯酸的反应

丙烯氧化制丙烯酸分为一步氧化法和两步氧化法。目前工业上应用的主要是两步氧化法。两步氧化法包括：第一步为丙烯氧化生成丙烯醛,第二步为丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。

第一步的主反应为：

丙烯氧化制丙烯酸的主要副产物是醋酸、CO和 CO2。工业上采用两步反应,有助于优化催化剂组成和反应条件,提高丙烯氧化反应的选择性。丙烯氧化法的第一套生产装置由UCC公司建于美国,此后日本触媒、三菱化学、BASF等公司相继建成工业装置［1］。

2 丙烯两步氧化法工艺及反应器

目前工业生产中应用的丙烯两步氧化技术主要有：日本触媒技术、三菱化学技术、日本化药技术、BASF技术等［6］。最早开发丙烯两步氧化成套工艺的是 Sohio公司,之后日本触媒和三菱化学公司开发的工艺技术水平超过 Sohio工艺。丙烯氧化法制丙烯酸各工艺技术指标的比较见表 1。

表 1 丙烯两步氧化法制丙烯酸各工艺技术的比较［7］Table1 Comparison of different techniques for two-step propylene oxidation to acrylic acid

日本触媒技术的特点是在M o-B i系催化剂中加入了 Co,从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工艺流程主要由 1台两段固定床反应器和 5台塔的分离系统组成,丙烯酸的收率为 83%～86%。日本触媒公司开发的单一管壳式固定床反应器是将丙烯氧化制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸两步反应结合在一起［8］,特点是实现了在一个反应器内完成两阶段催化氧化反应,这样可减少一台反应器和附属设备,因此可降低生产成本和设备投资。该反应器的壳体空间分成上部空间和下部空间,允许载热体在每一空间独立循环。在每一根反应管下部设置一段氧化催化剂层,在其上部设置二段氧化催化剂层,在两层催化剂中间设置惰性物质层。

三菱化学技术的工艺特点是以高浓度丙烯为原料,丙烯酸单程收率高于 87%,未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用M o-B i系和M o-V系催化剂,寿命均为6a。丙烯酸分离工艺采用 4塔流程。在粗丙烯酸的精制工艺中,该公司［9］提出通过控制在精馏塔底部产物中水的质量分数为 0.05%～0.30%和共沸剂的质量分数为 6%～15%,来避免丙烯酸在共沸精馏塔中时发生聚合。针对丙烯醛和丙烯酸在分离低沸点物步骤中容易发生聚合,而导致整个生产装置停车造成较大经济损失的问题,该公司还提出了一种新的丙烯酸分离工艺［10］：把多个低沸点物的分离步骤分解成多个分离步骤,并联起来同时操作,这样即使在其中任意一个低沸点物的分离步骤中发生聚合,其他并联的步骤可以继续操作,从而避免了整个装置的停车。

BASF公司的丙烯酸装置是目前世界上单系列装置中规模最大的,采用固定床两步氧化法工艺。丙烯氧化采用M o-B i系或 M o-Co系催化剂,丙烯醛的单程收率约为 80%。丙烯醛进一步氧化采用M o,W,V,Fe系催化剂,丙烯酸单程收率高于90%。

Rohm and Haas公司［11］提出了一种改进的在两个串联的反应器中丙烯氧化制丙烯酸的工艺。该工艺所用原料中丙烯的体积分数可大于 7%,这样可增加吸收塔中丙烯酸的浓度,降低废水量,同时能降低反应器中的压降。在该公司的丙烯氧化制丙烯酸单一管壳式固定床反应器工艺［12］中,将原料中丙烯的体积分数提高到大于 7%。

3 丙烯两步氧化法工艺的催化剂

丙烯氧化制丙烯酸工艺的技术核心是高性能催化剂。早期丙烯氧化制丙烯醛的催化剂采用氧化亚铜,丙烯转化率仅为 15%,之后被 M o系催化剂取代。目前丙烯两步氧化法使用的催化剂大部分是复合金属氧化物催化剂。一段丙烯氧化为丙烯醛的催化剂主要为含有 M o和 B i等元素的复合氧化物催化剂;二段丙烯醛氧化为丙烯酸的催化剂主要为含有 M o和 V等元素的复合氧化物催化剂［13～15］。

3.1 丙烯氧化制丙烯醛催化剂

丙烯醛是制取丙烯酸的中间体。能够促进丙烯氧化制丙烯醛反应的催化剂主要是M o-B i的复合氧化物。丙烯在M o-B i系催化剂上氧化制丙烯醛的反应机理主要是丙烯与M o-B i系催化剂接触形成π键,然后丙烯上的甲基氢吸引 B i原子上的氧形成羟基,丙烯上的甲基碳吸引M o原子上的氧形成丙烯醛;被还原的M o-B i系催化剂与氧气发生氧化反应生成水,M o-B i系催化剂恢复活性。

该类催化剂的制备几乎都采用水热法,即将含有各种金属元素的氧化物或其盐类溶解,经混合、干燥、成型、煅烧等工艺过程而制得。目前对于该类催化剂的研究多集中于添加各种助剂以提高催化剂的活性、热稳定性和寿命等。

文献［16,17］报道了将含有催化剂组分的原料制成溶液,再加入硅溶胶溶液和氢氧化钾溶液得到悬浮液,在加热下搅拌蒸干,制成圆形颗粒,在450℃空气氛围中煅烧 6h得到 Co-Fe-B i-WM o催化剂。

文献［18］报道了将含有催化剂组分的原料制成悬浮液,用喷雾干燥器干燥,并在 440℃下煅烧,再添加成型剂在转鼓造粒机中将活性组分粉末负载到氧化铝球上,在 560℃下煅烧 5h得到M o-B i-N i-Fe-Co-K催化剂。

文献［19］报道了在采用水热法制备催化剂时,通过添加特定性质的石墨作为成型助剂,避免了煅烧步骤中由于温度过高使催化剂被氧化或还原,提高了催化剂的稳定性。

为避免催化剂活性组分发生团聚和各组分分布不均的情况,文献［20］报道了采用一种新的水热法制备M o-B i-Fe-N i-Co催化剂,具体是根据所需催化剂中M o和 Fe的摩尔比来调配混合溶液的配比和添加顺序。这种方法制得的催化剂在反应温度 360℃下,丙烯醛的收率为 87%。

丙烯气相氧化反应是强放热反应,在每根反应管的催化剂床层容易形成热点。热点的出现可导致过度氧化,从而降低丙烯醛和丙烯酸的收率。热点的出现也会使催化剂受损害,缩短催化剂的使用寿命。为抑制热点的出现,文献 ［18,21］报道了采用不同活性的催化剂,按照催化剂活性递增顺序装填到列管式固定床反应器内。每层催化剂的载体尺寸、活性组分含量和煅烧温度各不相同,通过该方法能避免热点的产生,保持催化剂活性的稳定。

中国石油兰州化工研究院开发的丙烯氧化制丙烯醛的催化剂主要有 3种：(1)沸腾床催化剂M o12B i1.7N i2.3Fe2Co0.7P1.2K1.3;(2)M o-B i-PFe-K-N i-X固定床催化剂 (X代表碱土金属、铝、铊、硼、锡、锑、铬、铜、钒、钨中的一种或两种元素);(3)Lz-8201固定床催化剂,这是一种含W的M o系多组分复合氧化物催化剂［22］。在上述催化剂的制备过程中,各因素对催化剂性能影响的大小顺序是：钼酸铵水溶液的浓度 ＞沉淀终止时钼酸铵水溶液的pH＞沉淀温度或加料方式,并且发现W的加入使催化剂的结构性能得到改善。为提高催化剂的强度,将活性组分钼酸铵改成以氧化钼的形式加入,且无须另加有机造孔剂,因此避免了钼酸铵与硝酸盐进行沉淀反应时生成大量硝酸铵。这种方法制备的催化剂具有良好的化学反应性能和物理性能［23］。目前,中国石油兰州化工研究院研制的催化剂已在武汉有机股份公司、上海华谊丙烯酸有限公司等工业装置上获得成功应用［24］。该催化剂在装填时采用多段稀释装填方式,较好地解决了床层出现热点的问题。催化剂形状为中空圆柱状,通过调整催化剂制备过程中二次粒子的粒径、提高捏合剂浓度及加入造孔剂等途径来改进催化剂颗粒的规则度从而提高了催化剂的强度,更好地满足了工业需要。另外,还引入了具有碱性特征的一种复合氧化物改善催化剂表面的酸碱度,使得在维持催化剂活性而升高温度的过程中碳氧化物的生成量明显减少［25］。

3.2 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂

丙烯醛氧化制丙烯酸使用的催化剂大多以M o和V为主要组分。文献［26］报道了尝试把一种固体酸加入到M o-V-W-Cu催化剂中。固体酸的制备步骤是：在硝酸氧锆的溶液中加入氨水得到氢氧化锆,再将干燥的氢氧化锆加入到硫酸溶液中搅拌、分离,在空气中煅烧,从而得到 SO4/ZnO2过酸粉。再将这种过酸粉与制备好的含多种催化剂活性组分的干粉混合并成型,制得催化剂。在 U形管反应器中评价所制备催化剂的活性,在反应温度220℃下,丙烯醛的转化率为 99.0%,丙烯酸的收率为 94.3%,丙烯酸的选择性为 95.3%。研究者还通过载体的改性来提高催化剂的活性,并考察了添加不同组分的硅铝球载体对M o-V-W-Cu-Sb催化剂活性的影响［27］。向载体中分别添加M g,A l,Si,Ca,B a,K,Fe,实验结果表明,添加 K和 Fe对提高催化剂活性的作用不明显,而添加 M g,A l,Si有利于提高催化剂的活性,丙烯醛的转化率为99.2%,丙烯酸的收率为 95.2%。

文献［28］报道了用 X射线衍射技术对M o-V催化剂使用前后晶相结构的表征结果,以了解催化剂性质的变化。研究发现在晶格中相邻两个晶面的晶面间距为 0.4nm处出现的衍射峰强度与催化剂性能相关,并随反应时间而变化,该衍射峰是M o-V活性化合物 (VM o3O11)的特征峰。文献［29］还提出控制催化剂颗粒尺寸的相对标准偏差小于 0.02,有利于降低反应的热点温度,由于催化剂颗粒尺寸较均匀时反应器中的颗粒之间存在均匀且大的空隙,这样有利于抑制热点的出现。

文献 ［30］报道了一种 M o-V-W-Cu-N i壳状催化剂的制备方法：先将乙酸铜溶液倒入钼酸铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵的混合溶液中,然后进行喷雾干燥,再将得到的粉末与水混合在回转炉中煅烧,得到催化剂活性物料。将这种催化剂活性物料粉末在转鼓中涂布到直径 4～5mm的滑石珠粒上制得催化剂。使用该催化剂,丙烯醛的转化率能达到 99%以上。

文献 ［31］报道了一种 M o-V-Cu-C r-Ti催化剂,该催化剂以氧化铝球为载体,比表面积小于2m2/g。这种催化剂具有活性组分分布均匀的特点。使用该催化剂,丙烯醛的转化率为 99.8%。

文献［32］报道了一种具有高机械强度的M o-V-Cu-Sb催化剂。这种催化剂是一种涂层催化剂,以醋酸锑为 Sb源,催化活性组分的组合物是通过使用结晶纤维素作为黏结剂制得的。使用该催化剂,丙烯醛的转化率为 98.6%～99.4%。

一些研究者还发现,M o与载体之间的作用对于丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应也有影响［33］。一般来说,单纯的α-M oO3对于丙烯醛氧化为丙烯酸的反应有活性但选择性不好,如果在制备过程中添加V或W组分,催化剂的选择性大大提高。这是由于这些组分在催化剂制备过程中形成了一种特殊结构,使催化剂的活性和选择性提高,这种特殊结构在M o-V-N b-Te催化剂中也存在。但实验中研究人员发现,使用一种纳米氧化硅 (SBA-15)作载体,以 M o为活性组分,不添加其他组分 (如V),制得的M oO3-SBA-15催化剂与单纯的α-M oO3对丙烯氧化制备丙烯醛反应都具有活性;但是在丙烯醛进一步氧化制备丙烯酸的过程中,α-M oO3的选择性不高,而相对来说M oO3-SBA-15催化剂具有较高的选择性,这个发现为从调整微观结构上改进丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂提供了新的角度。

文献［34］报道了在丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂中添加 Te,可使催化剂的主要活性组分氧化钼和钼酸铜晶体稳定,在进行催化反应时具有持续的高活性和高选择性,延缓催化剂因M o流失导致的失活。在单管评价装置中比较了第一代和第二代丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的性能［35］,实验结果发现,在相同的反应温度和原料气组成条件下,第二代催化剂可适应更宽的压力操作范围,当反应系统压力提高时,第一代催化剂的丙烯酸收率大幅度下降,碳氧化物的收率增幅达 17%以上;而第二代催化剂的碳氧化物收率增幅仅为 8.5%。

4 结语

丙烯氧化制丙烯酸技术从 1950年开始研究开发,至今已经历了半个多世纪的发展历程。丙烯氧化制丙烯酸工艺已成功应用了几十年,工艺技术成熟,经济性良好,是丙烯酸工业的主导工艺。丙烯氧化制丙烯酸的催化剂经历了不断改进和性能不断提高的过程。今后该类催化剂的研究重点应放在提高选择性和转化率、延长催化剂使用寿命、降低丙烯单耗等方面。对催化剂性能微小的改进,即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。同时进一步促进国内丙烯氧化制丙烯酸技术以及催化剂的开发和应用,对于推动我国丙烯酸工业的进一步发展具有重要的意义。

1 吕常钦编.丙烯酸与酯生产与管理.北京：中国石化出版社,2009.2～3

2 高军.丙烯酸生产所用催化剂浅析.化学工程与装备,2009,(6)：38～39

3 张翼鸿.世界丙烯酸化工进展,石油化工,1996,25(11)：799～805

4 郑承恩.2008年丙烯酸行业概况.见：中国化工学会精细化工专业委员会.第十届丙烯酸科技发展与应用研讨会暨全国丙烯酸行业年会论文集,嘉兴：浙江卫星丙烯酸制造有限公司,2009.1～10

5 Ivars F,Solsona B,Rodríguez-Castellón E,et al.Selective Propane Oxidation over M oVSbO Catalysts.On the Preparation,Characterization and Catalytic Behavior of M1Phase. J Catal,2009,262(1)：35～43

6 景志刚,王学丽,南洋等.丙烯酸生产工艺发展趋势.当代化工,2008,37(3)：312～315

7 权计忠.丙烯酸催化剂性能研究：〔学位论文〕.兰州：兰州大学,2007

8 株式会社日本触媒.丙烯酸的生产方法.中国,CN1215718A.1999

9 三菱化学株式会社.生产丙烯酸的方法.中国,CN1129692A.1996

10 三菱化学株式会社.生产 (甲基)丙烯醛或 (甲基)丙烯酸的工艺.中国,CN1697800A.2005

11 Rohm and Haas Company.Process for Preparing and Purifying Acrylic Acid from Propylene Having Improved Capacity.US Pat Appl,US6639106.2000

12 Rohm and Haas Company.Single Reactor Process for Preparing Acrylic Acid from Propylene Having Improved Capacity.US Pat Appl,US6384274.2002

13 A l-Saeedi J N,Guliants V V,Guerrero-P rez O,et al.Bulk Structure and Catalytic Properties of M ixed M o-V-Sb-Nb Oxides for Selective Propane Oxidation to Acrylic Acid.J Catal,2003,215(1)：108～115

14 Zhao Chunli,W achs I E.Selective Oxidation of Propylene over M odel Supported V2O5Catalysts：Influence of Surface Vanadia Coverage and Oxide Support.J Catal,2008,257(1)：181～189

15 陶子斌编.丙烯酸生产与应用技术.北京.化学工业出版社,2006.36～40

16 株式会社日本触媒.丙烯酸的生产方法.中国,CN1244519 A.2000

17 株式会社日本触媒.制备丙烯醛和丙烯酸的方法.中国,CN 1235953A.1999

18 日本化药株式会社.生产丙烯醛和丙烯酸的方法.中国,CN 1210511A.1999

19 三菱化学株式会社.复合氧化物催化剂的生产方法.中国,CN 1697694A.2005

20 BASF Aktiengesellschaft. Preparation of a Catalytically Active Composition for the Gas Phase Oxidation of Propylene to Acrolein and Acrylic Acid.US Pat Appl,US4916103.1990

21 株式会社日本触媒.丙烯醛和丙烯酸的制备方法.中国,CN 1314331A.2001

22 苗善云.丙烯氧化制丙烯醛催化剂的研究.陕西化工,1992,(4)：40～46

23 兰州化学工业公司化工研究院.一种不饱和醛的复合氧化物催化剂的制备方法.中国,CN1093021A.1994

24 朱金明.丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用.见：中国化工学会精细化工专业委员会.第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会暨全国丙烯酸行业年会论文集,北京：北京东方石油化工有限公司东方化工厂,2006.137～140

25 朱金明.丙烯酸催化剂工业应用及最新研究进展.见：中国化工学会精细化工专业委员会.第九届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集,江苏：江苏裕廊化工有限公司,2008.29～32

26 株式会社日本触媒.生产丙烯酸用的催化剂和使用该催化剂生产丙烯酸的方法.中国,CN1121441A.1996

27 株式会社日本触媒.改性载体、复合氧化物催化剂和丙烯酸的制备方法.中国,CN1302688A.2001

28 株式会社日本触媒.丙烯酸的制备方法.中国,CN1130172 A.1996

29 株式会社日本触媒.氧化物催化剂、制备丙烯醛或丙烯酸的方法和制备吸水性树脂的方法.中国,CN101274279A.2008

30 BASF公司.多种金属氧化物的组合物.中国,CN1093950 A.1994

31 The Dow Chem ical Company.Catalyst for M aking Acrylic Acid from Acrolein or Propylene.US PatAppl,US4208306.1980

32 日本化药株式会社.催化剂.中国,CN1321110A.2001

33 Ressler T,W alter A,Huang Z-D,et al.Structure and Properties of a Supported M oO3-SBA-15Catalyst for Selective Oxidation of Propene.J Catal,2008,254(2)：170～179

34 中国石油天然气股份有限公司.一种复合多金属氧化物催化剂及制备方法.中国,CN1445020A.2003

35 朱金明,景志刚,颉伟.高负荷、高选择性丙烯酸催化剂及工艺研究.见：中国化工学会精细化工专业委员会.第十届丙烯酸科技发展与应用研讨会暨全国丙烯酸行业年会论文集,嘉兴：浙江卫星丙烯酸制造有限公司,2009.11～17

Advances in Process and Catalyst for Propylene Oxidation to Acrylic Acid

Zhang Liyan,D aiWei
(Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China)

The industrial processes and catalysts for production of acrylic acid through propylene oxidation w ere introduced.The developm ent of the processes,reactors and catalyst production for the tw o-step propylene oxidation to acrylic acid w as review ed.The catalysts for p ropylene oxidation to acrolein w ere m ainly M o-B i m ixed oxides.The catalysts for acrolein oxidation to acrylic acid w ere m ainly M o-V m ixed oxides.In the future,study in the catalyst for production of acrylic acid w ill focus on adding different prom oters,low ering the reaction temperature,changing the supports,increasing the yield and selectivity,improving therm al stability of the catalysts,and prolonging the catalyst life.

propylene oxidation;acrolein;acrylic acid;m olybdenum catalyst

1000-8144(2010)07-0818-05

TQ225.131

A

2010-01-30;［修改稿日期 ］2010-04-23。

张立岩 (1978—),女,河北省唐山市人,硕士,工程师,电话 010-59202543,电邮 zhangliyan.bjhy@sinopec.com。联系人：戴伟,电话 010-59202249,电邮 daiwei.bjhy@sinopec.com。

(编辑 李治泉)