申群兵,朱学栋,吴勇强,朱子彬

(华东理工大学 化工学院 大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237)

申群兵,朱学栋,吴勇强,朱子彬

(华东理工大学 化工学院 大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237)

采用等体积浸渍法制备了负载不同贵金属的M/HMCM-56催化剂 (M=Pt,Re,Pd)用于工业 C+9重芳烃加氢脱烷基制苯、甲苯和二甲苯(BTX),研究了贵金属负载量(质量分数)对催化剂性能的影响;选取活性组分 Re进一步制备了二元复合活性组分催化剂 Re-N iO/HMCM-56,用 XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附红外光谱等技术研究了活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构及性能的影响。实验结果表明,随贵金属负载量的提高,C+9重芳烃转化率增加,BTX选择性和收率降低;Re/HMCM-56催化剂的性能较为优异,Re负载量为 0.3%时,BTX收率高达 52.68%。Re负载量为 0.3%、N iO负载量为 6.0%的Re-N iO/HMCM-56催化剂中 Re与 N iO未产生协同催化作用形成更有利于反应进行的新活性中心;引入 Re减弱了 N iO与HMCM-56分子筛的相互作用,使更多的N iO以颗粒状态存在,同时也抑制了催化剂的 B酸和 L酸中心;加入 N iO抑制了 B酸中心,促进了L酸中心的形成;Re和N iO的浸渍顺序对催化剂物性结构和性能的影响较小。

重芳烃;加氢脱烷基;HMCM-56分子筛;铼;氧化镍

作为乙烯装置和芳烃联合装置的副产物,重芳烃 (主要为 C9和 C10芳烃)的工业应用价值较低。催化加氢脱烷基工艺可将重芳烃转化为苯、甲苯和二甲苯 (合称 BTX)等重要的化工基本原料,并具有转化率高、选择性高、温度低、氢耗低及液相产物收率高等特点,因而受到广泛关注。目前,催化加氢脱烷基工艺的研究热点主要在于新型催化剂的开发。已开发成功或正在开发研究中的催化剂主要是负载于氧化物［1～5］或分子筛上的过渡金属或过渡金属氧化物催化剂。以分子筛为载体的催化剂可使脱烷基反应在较低温度下进行,有助于抑制催化剂的失活,成为近年来加氢脱烷基催化剂开发的主要方向。国外一些石油公司及相关研究单位已研制出该类催化剂［6～13］。如 Pt/β和 Ga/ZSM-5混合催化剂重芳烃的转化率可达 74.7%)［8］和 Re/H型丝光沸石 (MOR)催化剂 (BTX总收率可达 34%)［10］。国内也研制出用于重芳烃加氢脱烷基反应的催化剂［14～17］,如 Pt/HZSM-5-HMOR催化剂［16］。

加氢脱烷基催化剂所用分子筛载体主要有ZSM-5沸石、β沸石、MOR和 Y沸石等,常以 Pt,Re,Pd,Ga等贵金属为活性组分,也有以 N iO,M oO3,Cr2O3等廉价金属氧化物为活性组分的。本课题组以廉价金属氧化物为活性组分开展了一系列研究［18,19］,考察了多种分子筛载体对 N iO和M oO3催化剂催化工业重芳烃加氢脱烷基反应性能的影响,筛选出了性能较优的N iO/HM CM-56催化剂。目前,有关 HM CM-56分子筛负载不同单一贵金属以及贵金属 -廉价金属二元复合活性组分对重芳烃加氢脱烷基反应影响的研究未见报道。

本工作在前期研究的基础上,以 HM CM-56分子筛为载体制备了负载不同贵金属活性组分的M/HM CM-56催化剂 (M=Pt,Re,Pd),考察了M/HM CM-56催化剂在工业重芳烃加氢脱烷基反应中的催化活性,研究了贵金属负载量对催化剂性能的影响;优选出 Re/HM CM-56催化剂进一步制备了 Re-N iO/HM CM-56催化剂,采用 XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等表征手段研究了活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构和催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 M/HM CM-56催化剂

HM CM-56分子筛由 N a型 M CM-56分子筛(吉林大学提供)先经 NH4NO3溶液离子交换,然后与一定量的氧化铝混合,挤条成型,再经干燥和焙烧制成。

以 HM CM-56分子筛为载体,采用等体积浸渍法分别制备贵金属负载量 (质量分数)为 0.3%和1.0%的 M/HM CM-56催化剂,Pt,Re,Pd的前体依次为 H2PtCl6·6H2O,NH4ReO4,PdCl2。准确称取一定量的活性组分前体,用一定量的去离子水(对于 PdC l2则使用一定量的质量分数 18.5%的稀盐酸)将其完全溶解,制成浸渍液,然后在室温下浸渍 20～40目的 HM CM-56分子筛,静置过夜,烘干后于马弗炉中在 500℃下焙烧 6h,制得 wM/HM CM-56催化剂,其中 w为贵金属的负载量。

1.1.2 Re-N iO/HM CM-56催化剂

根据实验结果优选出贵金属活性组分 Re,与前期研究［18,19］优选出的活性组分 N iO一起组成二元复合活性组分,改变活性组分的浸渍顺序制备 Re负载量为 0.3%、N iO负载量为 6.0%的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂。活性组分浸渍顺序有 3种,分别为共浸渍、先浸渍 Re后浸渍 N iO、先浸渍 N iO后浸渍 Re。催化剂制备步骤与 1.1.1节相似,分步浸渍时仅需重复操作,N iO前体为N i(NO3)2·6H2O。

1.1.3 N iO/HM CM-56催化剂

为了与 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂进行比较,采用等体积浸渍法制备了 N iO负载量为 6.0%的 6.0%N iO/HM CM-56催化剂,制备步骤与 1.1.1节相似,N iO前体为 N i(NO3)2·6H2O。

1.2 催化剂的表征

采用 Rigaku公司 D/m ax2550VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪分析催化剂的晶相。Cu Kα射线,扫描速率 8(°)/m in,扫描步长 0.02°,扫描范围5～75°,管电流 100mA,管电压 40kV。

采用M icrom eritics公司 A utoChem2920型全自动化学吸附仪,通过 H2-TPR法测定催化剂的还原性能。先将试样在 300℃下 A r气流 (30mL/m in)中处理 2h,然后降至室温,在体积分数 10%H2-90%A r气流 (30mL/m in)中以 10℃/m in的升温速率进行还原。

采用M icrom eritics公司 ASA P2020型比表面积和孔隙度分析仪测定催化剂的比表面积。

采用 N icolet公司 N EXUS470型傅里叶变换红外光谱仪,通过 Py-FTIR法测定催化剂的表面酸性。将试样磨细后进行本体压片,装在试样管中于真空系统中 300℃下脱水净化 4h,然后冷却至室温,吸附净化过的吡啶饱和蒸气,平衡时间 15m in;升温至不同温度脱附吡啶,平衡时间 10m in,测定不同脱附温度下的 FTIR谱图。

1.3 催化剂的活性评价

式中,nf()表示原料中重芳烃的物质的量,m ol;np()表示液相产物中重芳烃的物质的量,m ol;nf(BTX)表示原料中 BTX的物质的量,m ol;np(B TX)表示液相产物中 B TX的物质的量,m ol。

1.4 原料与产品分析

采用 A gilent公司 6820型气相色谱仪对原料和液相产物进行定量分析,HP-5M S毛细管色谱柱(0.32mm×30m ×0.25μm),FID检测。分析结果表明,重芳烃原料的质量组成为：C9芳烃59.815%、C10芳烃 37.027%芳烃 3.158%,不含BTX和乙苯。

2 结果与讨论

2.1 M/HMCM-56催化剂的性能

不同负载量的M/HM CM-56催化剂的催化性能见表 1。由表 1可看出,HM CM-56分子筛负载0.3%的 Pt、Re或 Pd后 ,C9+重芳烃转化率和 BTX收率均有大幅提高,而 BTX选择性有所下降。当贵金属负载量进一步增至 1.0%后,C9+芳烃转化率均有一定程度增加,而 BTX选择性明显下降,导致BTX收率下降,表明贵金属负载量过高不利于加氢脱烷基反应的进行。尤其是 1.0%Pt/HM CM-56催化剂,BTX选择性大幅下降至 37.64%,大大低于0.3%Pt/HM CM-56催化剂。与相同负载量的 Pt/HM CM-56和 Pd/HM CM-56催化剂相比,Re/HM CM-56催化剂的 BTX收率最高,对于 0.3%Re/HM CM-56催化剂,B TX收率高达 52.68%。

表 1 不同负载量的M/HMCM-56催化剂的催化性能Table1 Catalytic activity of M/HMCM-56(M=Pt,Re or Pd)catalysts w ith different loadings(mass fraction)

表 2 不同负载量的M/HMCM-56催化剂上 重芳烃加氢脱烷基反应液相产物分布Table2 L iquid product distribution for hydrodealkylation ofheavy aromatics overM/HMCM-56catalysts w ith different loadings

表 2 不同负载量的M/HMCM-56催化剂上 重芳烃加氢脱烷基反应液相产物分布Table2 L iquid product distribution for hydrodealkylation ofheavy aromatics overM/HMCM-56catalysts w ith different loadings

Reaction conditions referred to Table1.EB：ethylbenzene;C-8：naphthalene and alkanes;C9,C10,：aromatics.

Catalyst Composition of products(w),%B T X EB C-8 C9 C10 C+10 Yield of L iquid product,%HMCM-56 1.43 5.52 12.87 1.05 0.46 49.19 23.25 6.23 93.78 0.3%Pt/HMCM-56 1.77 11.90 33.54 0.00 7.10 35.04 10.12 0.53 77.80 0.3%Re/HMCM-56 2.49 13.69 34.49 0.00 4.66 34.77 9.43 0.47 82.83 0.3%Pd/HMCM-56 2.96 10.32 26.95 0.32 3.09 40.58 13.78 2.02 87.31 1.0%Pt/HMCM-56 1.53 10.00 28.68 0.00 21.59 29.71 8.48 0.00 58.08 1.0%Re/HMCM-56 2.34 15.24 36.44 0.00 7.87 30.74 7.07 0.29 76.08 1.0%Pd/HMCM-56 2.34 10.45 28.90 0.00 9.11 36.45 11.89 0.87 77.77

由表 2可看出,随贵金属负载量的增加,液相产物中C9,C10,芳烃的含量逐渐减小,而副产物环烷烃和低碳烷烃的含量逐渐增加,这表明增加贵金属负载量在提高重芳烃转化率的同时,由于增强了催化剂的加氢活性也促进了加氢裂解副反应的发生,导致更多的低碳烷烃和环烷烃生成,从而降低了BTX选择性。HM CM-56分子筛负载贵金属后,副产物乙苯的含量大幅减小,对于 Pt/HM CM-56和 Re/HM CM-56催化剂,液相产物中均检测不到乙苯;而对于 Pd/HM CM-56催化剂,当 Pd负载量达到 1.0%时也不再有乙苯生成。此外,HM CM-56分子筛负载贵金属后,液相收率有所降低,并随贵金属负载量的增加逐渐减小。

综上所述,Re/HM CM-56催化剂性能较为优异,不仅 B TX收率最高,而且重芳烃转化率和BTX选择性也较高,因此在后续实验中选择 Re作为贵金属活性组分进行研究。

2.2 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56催化剂的性能

鉴于 N iO/HM CM-56和 Re/HM CM-56催化剂在重芳烃加氢脱烷基反应中都表现出较高的催化活性,因此制备了二元复合活性组分催化剂0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56,研究了活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构和催化性能的影响。

2.2.1 活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构的影响

2.2.1.1 晶相分析

不同催化剂的 XRD谱图见图 1。由图 1可看出,与 HM CM-56分子筛相比,0.3%Re/HM CM-56催化剂的 XRD谱图中未发现明显的 Re晶相衍射峰,表明 Re负载量为 0.3%时 Re组分在HM CM-56分子筛表面呈单层分散。6.0%N iO/HM CM-56催化剂的 XRD谱图在 2θ=37.2,43.3°处出现微弱的 N iO晶相衍射峰,表明此时 N i组分在 HM CM-56分子筛表面以 N iO晶态形式存在。与0.3%Re/HM CM-56和6.0%N iO/HM CM-56催化剂相比,0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的 XRD谱图中只出现了微弱的N iO晶相衍射峰,未发现 Re或 Re与 N iO结合形成的新晶相的衍射峰,表明在二元复合活性组分催化剂中 Re与N iO未发生显著化学反应形成固溶体新晶相,N i组分在HM CM-56分子筛表面以 N iO晶态形式存在,而Re组分则呈单层分散。

由图 1还可看出,活性组分浸渍顺序对0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的晶相有一定的影响,当采用共浸渍法时,N iO晶相只出现两个特征衍射峰 (2θ=37.2,43.3°),而采用分步浸渍法时,出现了 N iO晶相的第 3个特征衍射峰 (2θ=62.9°),表明分步浸渍法有利于提高 N iO的结晶度。此外,与 HM CM-56分子筛和 6.0%N iO/HM CM-56催化剂相比,负载 0.3%Re后 (对应图1中 b,d,e,f),HM CM-56分子筛的衍射峰强度有所减弱,表明 Re的加入使 HM CM-56分子筛的相对结晶度降低,但未显著破坏其骨架结构。

2.2.1.2 还原性能

不同催化剂的 H2-TPR谱图见图 2。由图 2可见,0.3%Re/HM CM-56催化剂的还原峰极为扁平,这与 Re负载量较低以及 Re在 HM CM-56分子筛表面呈单层分散有关;当 Re负载量提高至1.0%时,H2-TPR谱图中出现了一个显著的还原峰 (327℃处),表明此时 Re在催化剂中仅以单一氧化物物种存在,且与 0.3%Re/HM CM-56催化剂相比,还原峰温度显著降低,表明提高 Re负载量可显著降低 Re氧化物物种与 HM CM-56分子筛间的相互作用。对于 6.0%N iO/HM CM-56催化剂,在 518℃有一显著的还原峰,与纯 N iO的还原温度385～400℃［20,21］相比,可归属为与 HM CM-56分子筛发生相互作用的较难还原的 N iO物种。对于0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂 (图 2中d,e,f),H2-TPR谱图中均出现两个还原峰,高温还原峰可归属为与 HM CM-56分子筛发生相互作用的较难还原的 N iO物种,该还原峰面积小于6.0%N iO/HM CM-56催化剂相应的还原峰面积;低温还原峰可归属为 N iO颗粒或 Re氧化物物种的还原。由于采用不同浸渍顺序制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的低温还原峰面积均比 1.0%Re/HM CM-56催化剂还原峰的面积大,且此时 Re组分在载体表面呈单层分散,因此可以推断 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的低温还原峰主要归属于 N iO颗粒的还原,这表明催化剂中 Re的引入减弱了 N iO与 HM CM-56分子筛间的相互作用,使得更多的 N iO以颗粒状态存在,使催化剂更易被还原。采用共浸渍、先浸渍 N iO后浸渍 Re、先浸渍 Re后浸渍 N iO制得的0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的高温还原峰温度依次为 523,520,513℃,低温还原峰温度依次为 362,358,357℃,相差较小,且峰形和峰面积也较为相近,表明活性组分浸渍顺序对 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂还原性能的影响较小。

图 2 不同催化剂的 H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR curves of different catalysts.

2.2.1.3 比表面积

不同催化剂的比表面积见表 3。由表 3可见,HM CM-56分子筛负载 0.3%Re或 6.0%N iO后比表面积虽有所减小,但减小幅度不大;而当HM CM-56分子筛既负载 0.3%Re又负载 6.0%N iO时,比表面积明显减小。根据 H2-TPR表征结果 (图 2),0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂中 Re的存在减弱了 N iO与 HM CM-56分子筛间的相互作用,使更多的 N iO以颗粒状态存在,而这些N iO颗粒会进入 HM CM-56分子筛的孔道造成孔道堵塞,从而使比表面积显著减小。此外,采用不同浸渍顺序制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的比表面积相差不大,因此可以认为活性组分浸渍顺序对 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的比表面积影响较小。

表 3 不同催化剂的比表面积Table3 BET specific surface areas of different catalysts

2.2.1.4 酸性

不同催化剂在不同脱附温度(100,200,300℃)下的 Py-FTIR测定结果见表 4。由表 4可看出,6种催化剂的表面同时存在B酸和L酸中心,且 L酸量大于B酸量。随脱附温度的升高,催化剂表面的B酸量和 L酸量均逐渐减小,当脱附温度为 300℃时,仍能检测到 B酸和 L酸的存在,说明这 6种催化剂的表面除存在弱 B酸和弱 L酸中心外,还存在中强以上的B酸和 L酸中心。

由表 4还可看出,与 HM CM-56分子筛相比,0.3%Re/HM CM-56催化剂的 B酸和 L酸量均有所减小;而 6.0%N iO/HM CM-56催化剂的 B酸量减小,L酸量增加。6.0%N iO/HM CM-56催化剂的B酸量减小是因为部分负载的 N iO物种占据了HM CM-56分子筛的B酸中心,L酸量增加可能是由于N iO可与分子筛骨架的四配位铝相互作用形成L酸中心。0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的 B酸量均低于 0.3%Re/HM CM-56和6.0%N iO/HM CM-56催化剂,L酸量介于两者之间,这同样表明 Re和 N iO的加入抑制了 HM CM-56分子筛的 B酸中心,Re的加入不利于 L酸中心的形成,而 N iO的加入可促进 L酸中心形成。此外,采用不同浸渍顺序制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的 B酸和 L酸量相差不大,表明活性组分浸渍顺序对催化剂酸性的影响较小。相对来说,采用先浸渍 N iO后浸渍 Re的分步浸渍法制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂具有较高的B酸和 L酸量。

2.2.2 活性组分复合及浸渍顺序对催化性能的影响

浸渍顺序对 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂性能的影响见图 3。由图 3可看出,与 6.0%N iO/HM CM-56催化剂相比,0.3%Re/HM CM-56催化剂上重芳烃转化率和 B TX收率相对较低,但 B TX选择性较高。对于 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂,无论采用何种浸渍顺序,其催化性能均介于 0.3%Re/HM CM-56和 6.0%N iO/HM CM-56催化剂之间,重芳烃转化率和BTX收率均低于 6.0%N iO/HM CM-56催化剂,而高于 0.3%Re/HM CM-56催化剂;BTX选择性均低于 0.3%Re/HM CM -56催化剂,而高于6.0%N iO/HM CM-56催化剂,即少量 Re的引入可使BTX选择性提高,却导致重芳烃转化率和BTX收率下降,而 N iO的引入可使重芳烃转化率和BTX收率提高,却导致 BTX选择性下降。这些规律表明二元复合活性组分催化剂中 Re与 N iO未产生协同催化作用形成有利于反应进行的新活性中心。根据 XRD表征结果,0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂中 Re与 N iO未发生显著化学反应形成固溶体新晶相,这与实验结果一致。

表 4 不同催化剂的 Py-FTIR测定结果Table4 Results of Py-FTIR spectra of different catalysts

此外,采用不同浸渍顺序制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂的性能差别不大,表明浸渍顺序对催化性能的影响较小,这是因为 3种催化剂在还原性能、比表面积和表面酸性上的测定结果差别不大。相对来说,先浸渍 N iO后浸渍 Re制备的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂具有相对较高的重芳烃转化率和 B TX收率,这与该催化剂具有相对较高的B酸和L酸量有关。

浸渍顺序对 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂上重芳烃加氢脱烷基反应液相产物分布的影响见表 5。由表 5可见,与 6.0%N iO/HM CM-56催化剂相比,采用 0.3%Re/HM CM-56催化剂时,液相产物中 C9,C10,芳烃含量较高,而主产物苯、甲苯、二甲苯以及副产物环烷烃和低碳烷烃的含量较低。采用 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂时,液相产物中 C9,C10,芳烃含量均低于 0.3%Re/HM CM-56催化剂而高于 6.0%N iO/HM CM-56催化剂;苯、甲苯和二甲苯含量均低于 6.0%N iO/HM CM-56催化剂而高于 0.3%Re/HM CM-56催化剂,但环烷烃和低碳烷烃含量均大于 0.3%Re/HM CM-56和 6.0%N iO/HM CM-56催化剂,这是因为相对于单活性组分催化剂,Re与 N iO组成的二元复合活性组分催化剂具有更强的加氢性能,在一定程度上促进了加氢裂解副反应的发生。另外,在液相产物中均检测不到乙苯的存在。采用不同浸渍顺序制得的0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂在液相产物分布上虽然有一定差别,但差别不大,表明浸渍顺序对液相产物分布的影响较小。

表 5 浸渍顺序对 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56催化剂上 重芳烃加氢脱烷基反应液相产物分布的影响Table5 Effect of impregnation sequence on liquid product distribution of hydrodealkylation ofheavy aromatics over0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56catalysts

表 5 浸渍顺序对 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56催化剂上 重芳烃加氢脱烷基反应液相产物分布的影响Table5 Effect of impregnation sequence on liquid product distribution of hydrodealkylation ofheavy aromatics over0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56catalysts

Reaction conditions referred to Table1.

Catalyst Composition of products(w),%B T X EB C-8 C9 C10 C+10 Yield of L iquid product,%0.3%Re/HMCM-56 2.49 13.69 34.49 0.00 4.66 34.77 9.43 0.47 82.83 6.0%N iO/HMCM-56 2.76 18.51 38.72 0.00 4.87 28.90 6.06 0.17 75.54 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56(co-impregnation) 2.72 15.93 36.56 0.00 5.77 31.34 7.37 0.32 80.61 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56(N iO first) 2.69 16.07 36.88 0.00 6.08 30.82 7.17 0.30 80.60 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56(Re first) 2.51 15.18 36.22 0.00 5.18 32.51 8.05 0.36 82.01

3 结论

(1)负载不同贵金属的M/HM CM-56催化剂(M=Pt,Re,Pd)在重芳烃加氢脱烷基制 BTX反应中表现出较高的催化活性,其中 Re/HM CM-56催化剂性能较为优异。贵金属负载量过高导致BTX选择性显著下降,不利于加氢脱烷基反应的进行。

(2)活性组分 Re与 N iO复合对催化剂物性结构具有显著的影响,而两者浸渍顺序对其影响较小。0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂中 Re与N iO未发生显著化学反应形成固溶体新晶相,N i组分在 HM CM-56分子筛表面以 N iO晶态形式存在,而 Re组分呈单层分散。Re的引入减弱了 N iO与 HM CM-56分子筛间的相互作用,使更多的 N iO以颗粒状态存在,同时也造成催化剂比表面积大幅度降低。Re和N iO的加入均可抑制催化剂的B酸中心,Re的加入不利于 L酸中心的形成,而 N iO的加入可促进L酸中心的形成。

(3)活性组分 Re与 N iO复合对催化剂性能具有显著的影响,而两者浸渍顺序对催化剂性能的影响较小。在 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化剂中,Re与N iO未产生协同催化作用形成有利于反应进行的新活性中心。少量 Re的引入虽可使催化剂的 B TX选择性提高,却导致重芳烃转化率和 B TX收率下降,而 N iO的引入在提高重芳烃转化率和 B TX收率的同时使 B TX选择性下降。

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Hydrodealkylation ofHeavy Aromatics over NobleM etal Supported HMCM-56 M olecular Sieve Catalyst

Shen Q unbing,Zhu Xuedong,Wu Yongqiang,Zhu Zibin
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology,College of Chem ical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

HM CM-56catalysts w ith different supported noble metals were prepared through incipient wetness impregnation and used in hydrodealkylation of comm ercialheavy aromatics.Effect of noble metal loading on catalyst performance was studied.Then Re was selected as one of active components to prepare binary composite catalyst Re-N iO/HMCM-56.Effects of active component recom bination and impregnation sequence on structure and catalytic perfo rm ance of the catalysts was investigated by means of XRD,H2-TPR,N2adsorption-desorption and Py-FTIR.W ith increase of noble m etal loading,conversion ofaromatics increased but selectivity to BTX(benzene,toluene and xylene)dropped significantly so yield of BTX decreased. For0.3%(w)Re/HMCM-56,yield of BTX could reach 52.68%.For0.3% (w)Re-6.0% (w)N iO/HMCM-56catalyst,synergeticcatalysiscausedby recombination of Re and N iO and corresponding new active sites which were more beneficial to the hydrodealkylation could not fo rm.Incorporation of Re weakened the interaction be tween N iO and HMCM-56so that more N iO species existed as particles,and both B rönsted and Lew is acid sites were restrained.The addition of N iO restrained B rönsted acid sites,but increased Lew is acid sites.Impregnation sequence of Re and N iO had little effect on the structure and catalytic performance of Re-N iO/HMCM-56.

heavy aromatics;hydrodealkylation;HMCM-56molecular sieve;rhenium;nickel oxide

1000-8144(2010)07-0736-08

TQ426.8

A

2010-01-20;［修改稿日期 ］2010-03-29。

申群兵 (1980—),男,陕西省兴平市人,博士生,电邮shenqunbing@mail.ecust.edu.cn。联系人：朱子彬,电话 021-64252386,电邮 zhuzb@ecust.edu.cn。

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(W06-04A-01-01A)。

(编辑 王 萍 )