李 飞,肖德海,杨向光

(中国科学院 长春应用化学研究所,吉林 长春 130022)

催化消除 NOx的研究进展

李 飞,肖德海,杨向光

(中国科学院 长春应用化学研究所,吉林 长春 130022)

近几十年,关于 NOx消除的研究越来越受到关注,总体发展趋势是研发更加有效的 NOx催化转化技术,以满足越来越严格的NOx排放法规。主要针对汽车尾气净化和燃煤电厂烟道气脱硝所涉及的NOx催化转化技术取得的进展进行了综述,简要介绍了 4种催化消除NOx的方法,包括 NOx直接分解、CO还原消除 NOx、NOx选择催化还原和 NOx储存还原,并且对相关催化剂及所涉及的反应机理进行了论述。

氮氧化物催化消除;氮氧化物直接分解;选择催化还原;反应机理

氮氧化物 (NOx,主要指 NO和 NO2的混合物,其中NO摩尔分数约为 95%),作为一种大气污染物,不仅会对人体造成伤害,还会产生诸多环境问题。因此,NOx的消除一直是催化领域最具挑战性的课题之一。产生 NOx的两大主要污染源是汽车尾气和燃煤电厂烟道气。在现阶段,作为主流交通工具的内燃机汽车还不可能被电动车取代,而燃煤电厂作为主流发电厂还将继续发挥重要作用,因此NOx的产生不可避免。面对未来的高环保标准,研发高效的 NOx催化消除技术势在必行。从反应形式看,催化消除NOx的方法可简要分为NOx直接分解、CO还原、富氧条件下的选择催化还原 (SCR)。近年来,基于还原消除 NOx技术还发展出一种 NOx储存还原技术。从各种方法的实际应用效果看,CO还原与汽油机尾气净化三效催化剂的净化过程密切相关;以 NH3为还原剂的 NH3-SCR反应可用于燃煤电厂烟道气脱硝和重型柴油机尾气净化;NOx直接分解虽然是一个理想的途径,但从目前已取得的进展看还不具有很强的实用性,有关 NOx直接分解催化剂与反应机理的研究,可以为催化消除 NOx提供非常有益的借鉴。从经济性角度看,由于富氧条件下消除NO需要还原剂,所以以烃类为还原剂的烃类 -SCR(HC-SCR)反应有可能成为最有潜力的NOx消除技术,但NOx存在的实际环境极为复杂,这是导致 HC-SCR反应还不能得到广泛应用的主要原因。在不同的催化消除 NOx的方法中,由于反应条件的差异导致 NOx转化所涉及的反应机理也有所不同。

本文基于本研究小组多年来在 NOx催化转化研究工作中取得的进展及国内外研究者的研究成果,结合目前催化消除NOx的研究热点和已实际应用的方法,针对现有催化体系、反应机理以及存在的问题,对催化消除 NOx进行简要的概括与总结,同时也提出了一些新的看法与建议。

1 NOx直接分解

NOx直接分解是指在催化剂作用下 NOx直接分解为N2和 O2的过程。由于该过程具有工艺简单、不产生二次污染等优点,被认为是一种理想的NOx转化过程,因此一直受到广泛关注。热力学计算表明,NO在很宽的温度范围内相对于 N2和 O2是热力学不稳定的,这意味着 NO直接分解在热力学上可行。然而,NO直接分解在动力学上却不易进行,主要原因是活化能较大 (364kJ/m ol)。采用催化剂可降低活化能,达到提高反应速率的目的,但由于产物中的 O2在催化剂表面的残留及 N—N键难以形成,致使 NO直接分解即使在有催化剂的情况下也难以在低温条件下实现高效转化。NOx直接分解采用的催化剂大致可分为 3类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物或复合金属氧化物催化剂。下面对这几类催化剂及所涉及的反应机理进行简要介绍。

1.1 贵金属催化剂

许多贵金属催化剂都被用于 NOx直接分解,主要为 Pt和 Pd基催化剂。1925年,H inshelw ood等［1］报道了 O2对 NO和 N2O分解的抑制作用。1973年,Am irnazm i等［2］研究了 Pt/A l2O3等催化剂上的NO分解动力学,提出了一个包含O2抑制作用的 NO分解反应动力学方程式,不仅适用于 Pt基催化剂,还广泛适用于其他催化体系。虽然贵金属自身有较好的 NOx分解活性,但从贵金属的利用率及实用角度考虑,还需将贵金属负载在载体 (如 T iO2,A l2O3,S iO2)上。负载后,由于贵金属自身的纳米特性及金属与载体间的强相互作用使催化性能得到提高。

被一致认同的贵金属催化剂上NO直接分解反应机理是：NO分子首先吸附在活性中心上,原位解离为氧原子和氮原子,解离的氧原子形成分子氧、解离的氮原子形成分子氮,然后分子氧和分子氮脱附,活性中心得到再生［2］。反应中涉及的基元步骤可表示为：

对于 NO直接分解,催化剂表面的吸附氧在低温难于脱附是导致催化剂活性低的主要原因。贵金属催化剂表面吸附氧的脱附较其他催化剂容易,这也是贵金属催化剂最早被选为 NOx直接分解催化剂的一个原因。

1.2 分子筛催化剂

最早用于 NOx直接分解的分子筛催化剂是Cu-ZSM-5,该催化剂可认为是 NOx直接分解研究的一个里程碑。Iw am oto等［3～7］于 1986年报道了 Cu2+交换的 ZSM-5分子筛在 NO直接分解中表现出前所未有的低温活性。多年来对 Cu-ZSM-5等分子筛催化剂的系统研究结果表明,Cu-ZSM-5分子筛催化剂在低温下具有较高且稳定的NO分解活性,具体研究成果可概括如下：

(1)不同分子筛经 Cu2+交换后,对 NO分解活性最高的是 ZSM-5分子筛,其他类型分子筛的活性较差。Cu2+交换分子筛的微结构是决定其活性的重要因素。

(2)Cu2+在 ZSM-5分子筛上的交换量对其活性有很大影响,交换量越大活性越高。Cu2+交换度小于 50%时活性很低;当 Cu2+交换度大于 50%后,随交换度增加活性急剧增加。对此,一种观点认为ZSM-5分子筛有两种或两种以上的交换位,其中一种易于进行交换,经 Cu2+交换后对 NO分解活性不高。另一种观点认为,NO分解需要两个相邻活性位同时参与,Cu2+越多,生成相邻活性位的几率越大。后一种观点得到了 Chernyavsky等［8］以 Fe-ZSM-5为催化剂时苯直接羟化反应数据的支持(N2O为氧化剂)。

(3)在 Cu-ZSM-5分子筛催化剂上,NO分解活性在 400～600℃时最佳,继续升高反应温度,活性反而下降。经 700℃反应后的催化剂,当降至原来的反应温度使用时,NO分解活性仍未变化。因此,高温时NO分解活性下降的原因不是催化剂失活,可能是高温时NO吸附困难 (反应控制步骤发生了改变)或是此时催化剂活性位的氧化 -还原性能与NO分解不匹配。

Iw am oto等［5,6］对 Cu-ZSM-5分子筛催化剂上NO分解进行大量研究后提出了以 Cu+为活性中心、NO-为中间物的反应机理,其过程如下：

研究者普遍认为,Cu-ZSM-5分子筛催化剂上NO分解按氧化 -还原反应机理进行,Cu+/Cu2+之间的氧化 -还原性能起关键作用,Cu+为活性离子,NO-、NOδ-或为反应中间物种［9～11］。M odén等［12］详细研究了 Cu-ZSM-5催化体系,提出了反应活性位为 {Cu2+—O2-—Cu2+}2+→{Cu+—□—Cu+}2+及有关 N2和 O2形成的新机理,该机理强调了 NO2作为中间产物的重要性 (见图1)。

图 1 Cu-ZSM-5分子筛催化剂上NO直接分解的催化循环［12］Fig.1 Catalytic cycle forNO decomposition on Cu-ZSM-5catalysts［12］.＊ Adsorption site

虽然分子筛催化剂显示出吸引人的低温活性,但还不能用于汽车尾气和烟道气净化过程,主要原因是分子筛催化剂用于烟道气脱硝时对 SO2敏感且活性易受反应气中水蒸气的影响;对于汽车尾气净化,分子筛催化剂的比活性还不够高。

1.3 金属氧化物或复合金属氧化物催化剂

用于NO直接分解的金属氧化物催化剂中,以Co3O4及 Co3O4负载 Ag催化剂最具代表性,虽然这些催化剂在相对低的温度下表现出一定的活性,但NO转化率很低。由于金属复合氧化物(钙钛石型与类钙钛石型)结构明确,一直被认为是一种模型催化剂,而含有过渡金属的复合氧化物对NO直接分解通常会显示出一定的活性与规律性,从而受到极大关注,特别是在 L ibby等［11］报道了钙钛石型复合氧化物具有优良的消除NOx的能力后。钙钛石型复合氧化物具有以下独特优点［13］：(1)确定的结构组成 (见图 2),在维持结构不变的情况下,可以通过调变金属离子,获得一些不常见或混合价态的活性金属离子;(2)同时还能调节氧空位的量,从而调控复合氧化物的物理化学性质,特别是氧化 -还原性能;(3)利用结构明确、性能可调控的特点与催化活性相关联,易于了解催化反应的本质;(4)非常优异的高温热稳定性。在钙钛石型复合氧化物的调变中,通常通过用低价的碱土金属 Sr离子取代 A位的稀土离子实现,一方面可以增加 B位离子的氧化态,另一方面继续提高取代量还能产生非化学计量的氧空位。

有时可以认为,当用低价离子进行 A位调变、B位离子的价态不能升高时,会通过形成氧空位使电荷得到补偿以维持钙钛石结构。这种变化可以用下面的缺陷方程式表示：

本研究小组关于钙钛石型复合氧化物催化剂的研究始于 20世纪 70年代,目的是希望用钙钛石型稀土复合氧化物催化剂取代贵金属催化剂用于NH3氧化制硝酸;90年代后,将钙钛石型复合氧化物催化剂用于NO直接分解时发现同样有效。Zhao等［14］发现的过渡金属 N i作为 B位离子的类钙钛石LaSrN iO4催化剂具有非常优异的高温分解 NO的活性和稳定性 (见图 3),这也是当时具有最高 NO直接分解活性 (750℃)的复合氧化物催化剂。从图3可看出,该催化剂的活性随反应时间的延长不断增加,催化剂不断被活化;而 O2的选择性远低于 N2的选择性,主要是因为产物中的部分O2与NO形成了NO2。

图 3 LaSrN iO4催化剂上NO转化率和选择性随反应时间的变化［14］Fig.3 NO decomposition over LaSrN a Conversion of NO;b Selectivity to N2;c Selectivity to O2

富氧条件下的 NO转化更具实用背景,也更具挑战性。本研究小组在含 N i催化体系的基础上,将变价的稀土 Ce引入钙钛石结构的 A位,形成La1-xCexSrN iO4催化剂,当 x≤0.3时,Ce可完全占据A位,并能显著提高催化剂的活性,实验结果见图4［15］。

如前所述,NO直接分解反应中的动力学控制步骤是催化剂表面上O2的脱附,而且在有关NO直接分解的报道中,产物中 N2含量几乎都明显高于O2含量,这可能是因为有部分 O2留在了催化剂的表面,但更多的 O2参与形成了中间物种 NO2。

通过对 L aSrN iO4催化剂上 NO直接分解机理的研究,Zhu等［16］提出了稀土复合氧化物催化剂上涉及NO2作为中间物种的 NO直接分解机理。热力学计算表明,在 500℃以上,NO+1/2O2NO2反应不易进行,但通过与NO分解反应进行耦合,即2NONO2+1/2N2,该反应却可以进行,这就为NO2作为中间物种提供了理论支持。NO2生成路径为：NO+OadsNO2ads,该步骤的作用是清除催化剂表面的吸附氧,使催化剂活性位得到再生。分子氧的形成则通过 2NO2ads2NOg+1/2O2g。据此,Zhu等提出了以 NO2为中间物种的 NO分解循环机理 (见图 5)。对 NO直接分解反应,一个较为传统的催化活性位被认为是

图 4 Ce的掺入量对La1-xCexSrN iO4比活性的影响［15］Fig.4 Specific activity of La1-xCexSrN iO4(0≤x≤0.7)for NO decomposition at different temperatures and oxygen contents［15］.Curves a-c were measured in the presence of6.0%O2at973,1 023 and1 123K respectively;curve d was measured in the presence of1.0%O2at1 123K;curve e was measured in the absence of O2at1 123K.

图 5 NO分解循环机理［16］Fig.5 Recycle mechanism proposed for NO decomposition［16］.

而在 L a1-xCexSrN iO4催化剂中,Ce的作用被认为是与 N i3+一同促进氧空位的形成［15］(见图 6)。理论计算表明［17］,在类钙钛石结构中由两个氧空位、两个B位离子和一个晶格氧组成的结构,即 b结构是活性位 (见图 7)。

进一步的理论计算表明,形成 f型的氧空位所需的能量最高,也最易于NO分解,所以类钙钛石上NO分解的活性位可以认为是由 f型氧空位组成的b结构。

图 6 La1-xCexSrN iO4催化剂上 NO直接分解的活性位结构［15］Fig.6 Active site structure of La1-xCexSrN iO4catalyst for NO decomposition［15］.■ Oxygen vacancy

在金属氧化物催化体系中,NO有效分解的温度明显偏高,其中一个原因是 500℃以上 NO的吸附变得困难,而吸附又是催化反应中的一个关键步骤。与储存还原反应一样,加入 Ba化合物在一定程度上会促进 NO吸附。Zhu等［18］制得含 B a离子的La2-xB axN iO4催化剂,NO分解效率大幅度提高。

Gao等［19］以碳纳米管为模版合成了纳米La2CuO4纤维,它具有非常优异的低温 NO分解活性,在 300℃时 NO可 100%转化,活性明显高于同样组成的粉末催化剂。该催化剂具有优异催化性能的原因可能有两方面：一是以碳纳米管为模板会对La2CuO4催化剂中 Cu的价态产生影响,O2-TPD和NO-TPD表征结果显示,纤维催化剂上存在更活泼的吸附位,与 ZSM-5催化体系一样,低价 Cu是活性位且有利于NO分解;二是采用碳纳米管合成出的纤维状La2CuO4可能会使某些催化活性高的晶面暴露得更多,或在这些晶面上 Cu离子的量更多。遗憾的是作者没能提供相关的 XRD数据。

2 CO还原消除 NOx

在富氧条件下,CO很难有效还原 NO,所以汽油机要在理论空燃比条件下工作,目的是保证NO的转化。在汽车尾气净化过程中,CO与NO的反应是发生在三效催化剂上的一个比较重要的反应。所谓三效催化剂是指催化剂能同时催化消除汽车尾气中的 CO、NO和烃类化合物 3种污染物。汽油机尾气净化催化剂的主要活性组分是贵金属Pt(Pd)和 Rh。由于贵金属资源稀少、价格贵,研究人员致力于研究经济上和技术上都可行的非贵金属三效催化剂或如何最大幅度减少贵金属的用量。因此,非贵金属催化剂上 CO还原NO反应受到广泛关注。

在 CO还原NO的反应中,非贵金属催化剂的活性组分通常是过渡金属,在众多过渡金属中,含Cu的催化体系活性最高。王学中［20］最先报道了以含 Cu的水滑石为前体合成的催化剂在 150℃下可非常有效地转化 NO(见图 8)。其中,Co的存在对催化剂的活性和稳定性都有利。

图 8 不同催化剂作用下 CO还原NO的活性［20］Fig.8 Activities of diferrent catalysts for CO reduction of NO［20］.

刘钰等［21～26］对层状复合氧化物在 CO还原NO反应中的活性进行了系统研究,发现这类催化剂(La-B a-Cu-O和 L a-B a-Cu-M n-O)的活性都很高,在低于 300℃时,NO转化率已接近100%;引入 Ba离子对复合氧化物的结构起到了稳定作用,同时还使催化剂更加易吸附NO。

由于 CO还原NO反应与汽车尾气净化过程中NO的转化密切相关,如何能更有效地转化 NO,特别是结合 Ce-Zr-O2的性能 (由于 O2波动的存在,该反应与 CeO2的作用密切相关)研究 CO还原 NO的反应将有助于高效汽车尾气净化催化剂的研发。

3 SCR反应消除 NOx

SCR反应是目前研究较多的一种催化消除 NO的方法,主要涉及 NH3-SCR、HC-SCR和使用其他还原剂的 SCR反应。SCR是指在富氧条件下还原剂要优先与NO反应,因此,SCR反应也是实用性最强的催化消除NO方法中的一种。

3.1 NH3-SCR反应

NH3-SCR反应已在烟道气脱硝过程中得到广泛应用,这主要是因为在潮湿、富氧和含硫条件下NH3-SCR反应仍具有较高的活性且催化剂使用寿命较长。近年来,国外各大公司在 NH3-SCR反应的基础上,研发出适合重型柴油机的尾气净化催化剂,所不同的是由于车载的原因还原剂需要使用尿素水溶液。

在诸多金属氧化物催化剂中,V氧化物可作为NH3-SCR反应的催化剂是在 19世纪 60年代被发现的,随后研究者又发现如果将 V氧化物负载在TiO2上,则具有更为优异的转化效率和稳定性。选择锐钛矿型 TiO2作为V氧化物催化剂的载体基于以下原因：(1)在 SO2存在的条件下,生成的 SO3仅能将 TiO2表面非常微量的硫酸盐化,且在温度高于300℃时还能可逆分解;(2)T iO2表面的硫对锐钛矿型纳米 TiO2的稳定性起至关重要的作用;(3)TiO2具有助催化作用,与其他载体制备的催化剂相比,V2O5/T iO2的活性最高。虽然 V的氧化 -还原性在NO消除反应中起重要作用,但其过强的氧化能力会导致 SO2氧化为 SO3,生成的大量 SO3会影响脱硝工艺的实施。为此,在烟道气脱硝催化剂中,V含量一般控制在较低水平。在 V2O5/TiO2催化剂中引入 WO3或 M oO3(质量分数约 10%或6%)的主要目的是增强催化剂的酸性、活性和热稳定性,并抑制 SO2氧化。此外,M oO3还有防止由于烟道气中含有 A s导致催化剂中毒失活的作用。V2O5/WO3(M oO3)/T iO2催化剂用于传统的 SCR反应,最佳温度区间是 300～400℃。

V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化剂在工业应用中除了面临 SO2氧化的问题,还会因烟灰中碱性物质的存在导致失活,而且 V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化剂的高温选择性也不理想,在 500℃时 NO转化率明显降低。SCR催化剂的主要功能是酸性与氧化 -还原性,催化剂的高温选择性低必然与酸性和氧化 -还原性密切相关。本研究小组结合多年关于酸催化的研究,采用抗硫中毒能力强又有氧化性的 Ce作为活性组分,同时引入具有酸性的焦磷酸根,合成出了 Ce基磷酸盐催化剂。该催化剂不仅表现出与 V基催化剂相近的催化性能和更优异的高温选择性,同时还具有较强的抗硫中毒能力,且抗碱中毒的能力远高于 V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化剂［27］。

分子筛催化剂是目前 NH3-SCR催化剂研究领域的又一热点［28］。L ong等［29］报道了 Fe-ZSM-5分子筛催化剂在气态空速 4.6×105h-1、600℃的条件下,仍显示出非常优异的 NOx消除活性。Fe-ZSM-5分子筛催化剂不仅具有较宽的活性温度窗口,还有较好的高温热稳定性和较低的SO2氧化能力。要将 Fe-ZSM-5分子筛催化剂用于烟道气脱硝过程,还需提高催化剂在高温水蒸气下的稳定性以及抗硫中毒能力。虽然在 Fe-ZSM-5分子筛催化剂中引入 Ce,可在一定程度上提高催化剂的抗硫中毒能力,但与工业应用要求还有一定距离。

从现有脱硝工艺看,使用 V2O5/TiO2催化剂还存在由烟灰导致催化剂失活等问题,因此希望在脱硫工艺后进行脱硝,此时烟道气中不含灰尘且硫含量低。由于此时烟道气的温度要低于 200℃,所以低温脱硝催化剂的研究成为新热点。

Sm irniotis等［30］报道了 M n基催化剂可在约150℃下有效转化NO,这类催化剂具有一定的耐水蒸气性能和抗硫中毒能力,但从工业实施的脱硫技术看,即使脱硫后,烟道气中的 SO2体积分数仍大于 0.02%,因此从实用角度出发,提高低温脱硝催化剂在水蒸气条件下的抗硫中毒能力仍然是难点。L iu等［31］通过在 Fe催化体系中引入 TiO2载体,在一定程度上提高了催化剂的抗硫中毒能力。

不论是金属氧化物还是分子筛催化剂,关于NH3-SCR反应机理的研究一直在进行。经过众多学者长期的探索和实践,虽取得了一些重要进展,但至今仍没有一个公认的详细反应机理。目前,关于NH3-SCR反应的机理,主要有两种不同观点：一种观点认为 NH3-SCR反应遵从 L angm uir-H inshelw ood机理,即反应物通过在催化剂表面相邻活性位上的吸附而结合;另一种观点认为 NH3-SCR反应遵从 Elye-Rideal机理,即吸附在催化剂表面活性位上的 NH3与气相的 NO反应。这两种观点都得到了部分实验数据的支持。图 9和图 10分别为 V2O5/T iO2［32］和金属离子交换分子筛催化剂［28］上 NH3-SCR反应机理模型。NH3-SCR反应活性位要同时具有酸性和氧化 -还原性。同位素实验结果表明,NO与 NH3按 1∶1进行反应。

图 9 V2O5/TiO2催化剂上NH3-SCR反应的催化循环［32］Fig.9 Catalytic cycle of NH3-selective catalytic reduction(SCR)over V2O5/TiO2catalyst［32］.

图 10 金属离子交换分子筛催化剂上NH3-SCR反应路径［28］Fig.10 Reaction routes of NH3-SCR of NO over zeolite-type catalyst［28］.

3.2 HC-SCR反应

1990年,Held研究小组［33］和 Iw am oto研究小组［34］分别报道了含 O2气氛下,Cu-ZSM-5分子筛催化剂上烃类作为还原剂可高选择性地将 NOx还原为N2。由于以烃类为还原剂具有安全性和经济性［35,36］,因此烃类作为还原剂的 HC-SCR反应逐渐成为研究热点。已采用的催化体系总体上可分为三大类：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。

3.2.1 贵金属催化剂

尽管贵金属催化剂的价格十分昂贵,但它具有较高的低温催化活性,仍引起了众多研究者的兴趣。贵金属催化剂的活性与活性组分和载体有很大关系,其抗硫中毒能力也比金属氧化物催化剂强,但此类催化剂的缺点是易生成 N2O,且活性温度窗口过窄。利用贵金属催化剂低温活性高的特点,与金属氧化物催化剂进行组合,制备出活性温度窗口宽、抗水及抗硫中毒能力强的催化剂将是该类催化剂未来的发展方向。对于贵金属催化剂 (Pt催化剂),一般认为 HC-SCR反应遵循吸附 /解离机理［35］,首先是 NO在催化剂活性中心上吸附、解离,而烃类则与吸附在活性中心上的氧原子反应,使活性中心得到再生。

3.2.2 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂包括过渡金属及负载的过渡金属催化剂。经济性是 HC-SCR反应一个吸引人的优点,由于反应机理的差异使 HC-SCR的反应过程远远难于 NH3-SCR反应。在诸多关于HC-SCR反应的研究中,贺泓研究小组［37］和Satsum a研究小组［38］对 A g基催化剂在 HC-SCR反应中的作用进行了深入研究。他们认为 A g基催化剂,尤其是 A g/A l2O3催化剂,是一种在贫燃发动机或柴油机上非常有应用前景的催化剂。同时,A g/A l2O3催化剂上 H2可以辅助消除 NO,这一现象也引起了研究者的广泛关注［39］。

对于金属氧化物催化剂上的 HC-SCR反应历程,大多数研究者认为反应气氛中的 O2具有两个作用：一是将 NO氧化为 NO2;二是将烃类氧化为含氧物种。在以 C3H6为还原剂的 HC-SCR反应中,Lee等［40］用同位素标记法证明了含氧物种的存在,他们还给出了可能的反应途径 (见图 11)。

图 11 C3H6-SCR的反应路径［40］Fig.11 Reaction pathway for C3H6-SCR［40］.

对于金属氧化物催化剂上的 HC-SCR反应机理还存在争议。Burch等［36］对各种反应路径进行了归纳和总结,他们认为氧化和还原了的含氮物种之间的反应是 N2的生成路径 (见图 12)。

3.2.3 分子筛催化剂

分子筛催化剂因具有独特的酸性及金属离子的可交换性,在 HC-SCR反应中通常具有较高的催化活性,且活性温度窗口较宽。迄今为止,很多种类的分子筛,如 ZSM-5,M ordenite,β,M CM 分子筛等已应用于 HC-SCR反应。众所周知,高温水蒸气严重影响分子筛催化剂的活性及稳定性,但Co/M FI分子筛催化剂经水热处理后活性反而提高［41］。Co在分子筛上有α,β,γ3种存在状态,与直孔道和正弦形通道交接处六元环上的氧配位的Co2+(β位)具有较高的活性,而处于直孔道内壁的Co2+(α位)活性较低。经水热处理后 Co2+会由α位迁移到β位［42］。通过添加第二种金属离子同样能提高催化剂的活性或稳定性。在 Zn-Co/HZSM-5［42］、A l2O3-In/HZSM-5［43］、In-Fe2O3/HZSM-5［44］和 Co-In/HM CM-49［45］等多组分催化体系中,第二种离子的存在提高了活性、拓宽了活性温度窗口,明显优于单组分催化体系。W ang等［46］以 C2H2为还原剂在 ZSM-5分子筛催化体系中进行 SCR反应研究时发现,C2H2为还原剂时具有非常高的烃类还原效率。

图 12 金属氧化物催化剂上 HC-SCR反应路径［36］Fig.12 Simplified hydrocarbon-SCR reaction scheme over metal oxide catalysts［36］.R=CxHy.

分子筛催化剂上 HC-SCR反应机理与金属氧化物催化剂上的十分相似,迄今已有许多机理被用来解释该过程中烃类在催化剂上对 NOx表现出的高选择性,大体可分为 NO2机理、烃类部分氧化和氧化 -还原机理。NO2机理是目前比较公认的CH4-SCR反应机理,整个反应过程如下：

CH4在催化剂上的活化过程目前还不是很清楚。Cow an等［47］认为该步骤有可能按下式进行：

该过程中产生的甲基自由基再继续反应,或与吸附的 NO2反应生成 CH3NO2中间体,最终生成 N2,CO,CO2。

烷烃部分氧化机理主要适用于 C2以上的烃类,最早由 U kisu等［48］提出 (见式 (15)～(20))。Beutel等［49］通过 FTIR表征证明了中间物种的存在,Burch等［50］也将该机理用于 Cu-ZSM-5分子筛催化剂。

氧化还原 -机理的关键在于两个假设条件：(1)必须在合适的反应温度下;(2)NO分解速率大于被还原表面的氧化速率,此时整个反应按下述机理进行：

3.3 其他还原剂的 SCR反应

考虑到烃类对 NO的还原效率不高,其他还原剂被用于 SCR反应,希望通过改变还原剂提高还原效率、降低反应温度及拓宽催化剂的活性温度窗口。

H2的氧化产物是水,自身没有毒副作用,所以H2-SCR反应是绿色的。对于多数催化剂,当反应气氛中存在 O2时,由于 NO和 O2的竞争作用使 H2与NO的反应受到极大抑制。但最近的研究发现,低温条件下即使有过量 O2存在,H2-SCR反应仍可有效进行。其中,贵金属 (Pt和 Pd)催化剂表现出了较好的低温 (低于 200℃)活性。关于 H2-SCR反应机理,Costa等［51,52］提出了双功能催化机理,认为反应历程应该是 H2先将 NO还原成 NH3,生成的NH3继续在载体 B酸位上发生 NH3-SCR反应。虽然 H2-SCR反应中 H2作为还原剂显示出一定选择性,但将 H2的还原效率提高到令人满意的程度,仍面临巨大挑战。

以醇和醛等烃类衍生物为还原剂的 SCR反应也备受研究者的关注［53～59］。贺泓研究小组［53～58］对以醇类为还原剂的 SCR反应及其机理进行了较为深入的研究,发现在 A g/A l2O3催化剂上乙醇作为还原剂的 SCR反应不仅具有非常优异的低温活性,且乙醇的还原效率也非常高。他们认为烯醇式物种(RCHCH—O—)和物种是主要的反应中间体,两者之间的相互反应性能很强,可生成反应关键中间体异氰酸酯 (—NCO)表面吸附物种。以醇为还原剂的 A g基催化剂,硫中毒的问题会随着油品质量的提高变得不再重要,而它的稳定性是其实际应用面临的最大挑战。

L iu等［60,61］提出利用柴油机中的碳颗粒进行NO选择还原的四效催化过程,即利用柴油机尾气中的碳颗粒物对NO进行吸附,然后形成硝酸分解,虽然可在一定程度上转化 NO和碳颗粒物,但 NO转化效率还不理想。

4 NOx的储存还原

Takahashi等［62］为解决由于贫燃发动机采用高空燃比带来的富氧条件下 NOx难消除的问题,提出使用 NOx储存还原催化剂及工艺。NOx的消除分为两个阶段：在贫燃阶段,NOx在较长时间周期内通过吸附形成硝酸盐进行储存;在富燃阶段,在短时间周期内发动机由贫燃切换到富燃,这时尾气中的烃类、H2和 CO与储存的硝酸盐发生反应生成N2,H2O,CO2。在贫燃阶段,由于 O2过量,NOx在Pt催化剂上被氧化成 NO2,并与 B aO反应形成硝酸钡,得到储存。少量的烃类、H2和 CO被氧化成水和 CO2。最近,储存还原催化剂载体已从 A l2O3发展到 CeO2和 CeO2-ZrO2等材料。储存还原催化剂的主要问题是 NO储存速率与效率还不够高,以及硫中毒问题。硫中毒问题可以在汽油标准提高后得到解决。当催化剂中含有 TiO2时,会抑制硫酸盐的形成,但不会降低 NOx的存储效率［63］。

5 结语

近年来,关于催化消除 NOx已取得非常显著的进展,不论是 NO直接分解,还是 NO还原。就实际应用而言,仅有两种催化剂得到了普遍应用：一是三效催化剂,它主要用于汽油机尾气净化;二是NH3-SCR催化剂,即 V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化剂,主要用于固定污染源 (烟道气)和重型柴油车的尾气处理。

考虑到未来高的环保标准,不论是三效催化剂还是 NH3-SCR催化剂,其性能都要不断提升。因此,关于 NOx消除的基础研究仍需深入进行,以基础研究为理论指导的应用研究还要探寻由廉价材料制备出更加有效的 NOx消除催化剂。对于汽车尾气净化催化剂,通过提高贮氧材料与贵金属之间的协同作用,在提高性能的基础上,降低贵金属用量及提高纳米贵金属催化剂的高温稳定性将是该类催化剂面临的主要技术问题。采用 V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化剂的 NH3-SCR脱硝工艺虽已得到商业应用,但随着脱硫技术的完善,非 V基催化剂的低温 NH3-SCR脱硝技术可能会成为未来主流脱硝技术。HC-SCR脱硝技术由于良好的经济性一直被认为是最有潜力的脱硝技术,但要得到商业应用仍面临巨大的技术挑战。另外,因为V自身的毒性问题可能使其应用在将来受到法律法规的限制,新型非 V基催化剂可能成为新的研究热点。

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Progress in Catalytic Abatement of Nitrogen Oxide

Li Fei,Xiao D ehai,Yang Xiangguang
(Changchun Institute of Applied Chem istry,Chinese Academy of Sciences,Changchun Jilin130022,China)

Research in the field of NOxabatem ent has grow n significantly in the past decades. In general,there has been a strong incentive to improve the perform ance of catalysts and to develop new catalysts in order to m eet the stringent environm ental regulations.The catalytic rem oval of NOxin the exhausts from industrial and autom obile sources is briefly discussed in this review,including m ainly the NOxdecomposition,NOxreduction by CO, selectivecatalytic reduction of NOxby NH3and hydrocarbons.Here,the progresses in the various catalysts and the m echanism on NOxconversion are also discussed.

catalytic rem oval of nitrogen oxide;nitrogen oxide decomposition;selective catalytic reduction;reaction m echanism

1000-8144(2010)07-0706-12

TQ032.4

A

2010-04-16;［修改稿日期 ］2010-05-11。

李飞 (1980—),男,河北省保定市人,博士生,电话0431-85262687,电邮 lifei799@ciac.jl.cn。联系人：杨向光,电话0431-85262228,电邮 xgyang@ciac.jl.cn。

国家重点基础研究发展规划项目(2004CB719502)。

(编辑 王 萍 )