伍燕妮 郭 明 陈 芳 罗孟飞,*

(1浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江金华 321004;2浙江大学催化研究所,杭州 310028)

V2O5/CeO2催化剂固相反应的Raman光谱研究

伍燕妮1郭 明1陈 芳2罗孟飞1,*

(1浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江金华 321004;2浙江大学催化研究所,杭州 310028)

采用浸渍法制备了不同V2O5负载量(分别为5%和15%)的V2O5/CeO2催化剂.利用不同激发波长(514和325 nm)的Raman光谱,结合X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和N2物理吸附技术,考察了V2O5/CeO2催化剂中V2O5和载体CeO2之间的固相反应.结果表明:催化剂在300℃焙烧时,V2O5与CeO2反应生成CeVO4,升高温度有利于固相反应的发生.样品对325 nm光的吸收明显大于对514 nm光的吸收,因此325 nm激发波长的Raman光谱对催化剂的表层信息更为敏感.当焙烧温度较低时,由于受到表层CeVO4的阻碍,未反应的V2O5残留在载体CeO2孔道或粒子堆积孔道内部,因此514 nm激发波长下能观察到V2O5的Raman峰,而表面灵敏的325 nm激发波长下观察不到此现象.

Raman光谱;V2O5/CeO2;CeVO4;相变;吸光度

负载型钒氧化物催化剂具有良好的催化性能,被广泛应用于烃类的脱氢氧化、醇类的选择性氧化及NOx和SOx的消除[1-5]等过程中.大量研究发现钒氧化物催化剂的催化性能与钒物种的类型及载体的性质有关[6-11].Zhao等[12]考察了以Al2O3、SiO2、ZrO2及TiO2为载体的钒氧化物催化剂对丙烯选择性氧化性能的影响,结果发现V2O5与载体形成的V—O—support键是催化剂的活性中心.Martínez-Huerta等[13-15]研究了V2O5/CeO2催化剂的物相组成及其催化性能,发现在一定温度下V2O5能与载体CeO2发生固相反应生成活性物种CeVO4.

由于催化反应发生在催化剂表面,因此对催化剂表面结构及性质的研究越来越引起重视.Raman光谱是研究催化剂和其他固体材料的一种重要工具[16-19].一般来讲,Raman散射信号是同时来自样品体相和表面的,但当样品对激发光有强吸收时,来自体相的信息就会大大减弱,大多数过渡金属氧化物对紫外光有很强的吸收,因此紫外Raman光谱对这些样品的表面信息比体相信息更为灵敏[20-21].本文对不同温度焙烧的V2O5/CeO2催化剂的物相组成进行了紫外(325 nm)和可见(514 nm)Raman光谱分析,结合紫外-可见漫反射光谱进一步说明了不同波长激光下Raman信息与物相变化的关系.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

V2O5/CeO2催化剂采用浸渍法制备.所用试剂均为分析纯.载体CeO2用Ce(OH)4于600℃焙烧4 h制得.按照V2O5负载量5%和15%(质量分数),用一定量的VOC2O4溶液直接浸渍到载体CeO2中,在搅拌条件下浸渍过夜,然后用旋转蒸发仪80℃蒸干.最后分别在300、350、400、500、600℃下焙烧4 h得到催化剂.V2O5负载量为5%和15%的样品分别标记为5V/Ce和15V/Ce.

1.2 催化剂表征

Raman光谱测试选用的激发波长分别是514和325 nm,其中514 nm测试在Renishaw RM1000型Raman光谱仪上进行,到达样品的激光功率为3 mW;325 nm测试在Jobin Yvon HR800型Raman光谱仪上进行,到达样品的激光功率为4 mW.XRD测试在PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行,选用Cu Kα为辐射源,管电压40 kV,管电流40 mA.紫外-可见漫反射光谱分析在Thermo Evolution 500紫外分光光度计上进行.N2吸脱附曲线及孔径分布采用Autosorb-1型物理吸附仪测定,比表面积采用BET公式计算.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相表征

图1是不同温度焙烧的样品5V/Ce和15V/Ce的XRD图谱.由图可知,对于样品5V/Ce和15V/ Ce,均只观察到CeVO4和CeO2的特征衍射峰,且随着焙烧温度的升高,峰强度增强,说明样品晶粒变大.CeVO4物相的形成说明CeO2与V2O5发生了固相反应.没有观察到V2O5的特征衍射峰,这可能是由于V2O5粒子较小或含量较低.

图2是不同温度焙烧的样品5V/Ce在不同激发波长(514和325 nm)下的Raman图谱.由图可知,不同激发波长下所得到的信息基本相同.465 cm-1处峰归属于CeO2[22],而780、794和860 cm-1处的峰归属于CeVO4[23].可见,不同激发波长下均有CeVO4和CeO2物相,且随着温度升高Raman峰强度增强,这表明晶粒变大,与XRD结果相吻合.

图1 不同温度焙烧的样品(a)5V/Ce和(b)15V/Ce的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of(a)5V/Ce and(b)15V/Ce samples calcined at different temperaturesV/Ce denotes V2O5/CeO2;5 and 15 in 5V/Ce and 15V/Ce represent the 5%and 15%mass fractions of V2O5in catalyst V2O5/CeO2,respectively.

图2 不同温度焙烧的样品5V/Ce在(a)514 nm和(b)325 nm激发波长下的Raman图谱Fig.2 Raman spectra of 5V/Ce samples calcined at different temperatures with(a)514 nm and(b)325 nm excitation laser lines

图3 是不同温度焙烧的样品15V/Ce在不同激发波长(514和325 nm)下的Raman图谱.由图可知,在514 nm激发波长下,300和350℃焙烧的样品除了CeVO4和CeO2的Raman峰,还明显观察到V2O5的Raman峰.焙烧温度升高到400℃时,V2O5的Raman峰消失,只观察到CeVO4和CeO2的Raman峰,且随着温度升高峰强度增强.低温焙烧的样品能观察到V2O5的Raman峰,这是由于在低温下只有部分的V2O5与CeO2反应生成CeVO4;当焙烧温度升高,V2O5与CeO2完全反应,所以只观察到CeO2和CeVO4的Raman峰,这说明高温有利于CeVO4的生成.

然而,325 nm激发波长下观察到的信息与514 nm激发波长明显不同.514 nm激发波长下,300和350℃焙烧的15V/Ce样品观察到V2O5的Raman峰;325 nm激发波长下,没有观察到V2O5的Raman峰.而且,不同激发波长下观察到的CeVO4和CeO2的相对Raman峰强度差别也很大.

为了更清楚地比较二者之间的差异,分别对860 cm-1(CeVO4)及465 cm-1(CeO2)处的峰面积进行积分.表1列出了不同温度焙烧的样品15V/Ce在514和325 nm激发波长下CeVO4和CeO2的峰面积之比.从表1可知，325 nm激发波长下CeVO4与CeO2的峰面积之比A860/A465(860、465分别表示CeVO4与CeO2的Raman峰位置)明显大于514 nm下的,也就是说 325 nm激发波长下观察到的CeVO4的Raman峰相对强度较强.

表1 不同温度焙烧的样品15V/Ce在514和325 nm激发波长下的A860/A465Table 1 A860/A465values of 15V/Ce samples calcined at different temperatures with 514 and 325 nm excitation laser lines

图3 V2O5及不同温度焙烧的样品15V/Ce在(a)514 nm和(b)325 nm激发波长下的Raman图谱Fig.3 Raman spectra of V2O5and 15V/Ce samples calcined at different temperatures with (a)514 nm and(b)325 nm excitation laser lines

2.2 催化剂的吸光性能

为了进一步说明上述现象,对CeVO4、V2O5、CeO2及样品15V/Ce进行了紫外-可见(UV-Vis)漫反射表征(见图4).由图4可知,不同温度焙烧的样品15V/Ce在325 nm处的吸光度明显大于514 nm处的吸光度.也就是样品对325 nm波长的光吸收更强,正是由于样品对325 nm波长的光吸收较强, Raman散射较弱,所以 325 nm激发波长下的Raman光谱反映的是样品更表层的信息[24-25].

另外,从图4还可以看出,对于不同温度焙烧的样品15V/Ce在400 nm左右吸光度随焙烧温度的升高依次减小;而在550 nm左右吸光度随焙烧温度的升高依次增大.比较CeVO4、V2O5和CeO2的UV-Vis图谱,可以看出这种变化与CeVO4的形成有关.在400 nm处V2O5的吸光度明显大于CeVO4和CeO2的吸光度;而在550 nm处CeVO4的吸光度大于V2O5和CeO2的吸光度,因此当V2O5和CeO2发生固相反应时,随着焙烧温度的升高,V2O5消耗及CeVO4的生成,样品在400 nm处吸光度下降, 550 nm处吸光度提高.也就是说经过300和350℃焙烧的样品中还有部分V2O5未反应,而400℃以上焙烧时V2O5与CeO2已完全反应生成CeVO4.这与514 nm激发波长下的Raman结果是一致的.

图4 (a)CeVO4、V2O5、CeO2及(b)15V/Ce的紫外-可见漫反射图谱Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of (a)CeVO4,V2O5,CeO2and(b)15V/Ce

图5 CeO2的N2吸附-脱附曲线Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of CeO2Inset is the pore size distribution curve.

2.3 催化剂表面固相反应

由以上结果可知,对于样品15V/Ce,514 nm与325 nm激发波长下得到的信息差异是由于样品对Raman激发光的吸收不同造成的,但是为什么514 nm激发波长下低温焙烧的样品能观察到V2O5的Raman峰,而325 nm激发波长下没有观察到呢?为了进一步回答这个问题,对CeO2进行了N2物理吸附表征.图5是CeO2的N2吸脱附曲线及孔径分布.从图5可以看出,CeO2的最大孔径分布在10 nm附近,也存在超过50 nm的孔.这表明在样品中存在一些大孔或粒子堆积孔道.因此当CeO2载体浸渍VOC2O4溶液时,VOC2O4溶液进入孔道或吸附在CeO2载体表面,当高温焙烧时发生了固相反应.图6是固相反应的示意图.当样品焙烧时,VOC2O4分解生成的V2O5与载体CeO2发生固相反应生成CeVO4.然而在焙烧温度较低时,一些接近表层的孔道中的V2O5还没有反应.这样使得表面灵敏的325 nm激发波长只检测到CeVO4和CeO2.但是,采用514 nm激发波长时,可以观察到孔道内部的V2O5.然而对于5V/Ce样品,由于负载量较低,所以很容易发生固相反应生成CeVO4,因此没有检测到V2O5.

图6 V2O5-CeO2固相反应示意图Fig.6 Schematic description for the solid-state reaction of V2O5-CeO2

3 结 论

V2O5/CeO2催化剂中V2O5与载体CeO2容易发生固相反应生成CeVO4.采用514和325 nm激发波长的 Raman光谱研究 15%V2O5/CeO2，发现Raman信号均来自表面区.325 nm激发波长下Raman光谱反映的是催化剂更表层的信息.因此514 nm激发波长下能观察到进入载体表面CeO2孔道或粒子堆积孔道内未反应的V2O5的Raman峰,而325 nm激发波长下观察不到此现象.

1 Blasco,T.;Nieto,J.M.L.Appl.Catal.A-Gen.,1997,157:117

2 Jackson,S.D.;Rugmini,S.;Stair,P.C.;Wu,Z.L.Chem.Eng.J., 2006,120:127

3 Monaci,R.;Rombi,E.;Solinas,V.;Sorrentino,A.;Santacesaria, E.;Colon,G.Appl.Catal.A-Gen.,2001,214:203

4 Roozeboom,F.;Cordingley,P.D.;Gellings,P.J.J.Catal.,1981, 68:464

5 Gabriele,C.Appl.Catal.A-Gen.,1996,147:267

6 Murgia,V.;Torres,E.M.F.;Gottifredi,J.C.;Sham,E.L.Appl. Catal.A-Gen.,2006,312:134

7 Wu,Z.L.;Stair,P.C.J.Catal.,2006,237:220

8 Radhika,T.;Sugunan,S.Catal.Commun.,2007,8:150

9 Enachea,D.I.;Bordes-Richardc,E.;Ensuque,A.;Bozon-Verduraz, F.Appl.Catal.A-Gen.,2004,278:93

10 Keller,D.E.;Visser,T.;Soulimani,F.;Koningsberger,D.C.; Weckhuysen,B.M.Vib.Spectrosc.,2007,43:140

11 Grygar,T.;Cˇapek,L.;Adam,J.;Machovic,V.J.Electroanal. Chem.,2009,633:127

12 Zhao,C.L.;Wachs,I.E.J.Catal.,2008,257:181

13 Martínez-Huerta,M.V.;Coronado,J.M.;Fernández-García,M.; Iglesias-Juez,A.;Deo,G.;Fierro,J.L.G.;Bañares,M.A.J.Catal., 2004,225:240

14 Martínez-Huerta,M.V.;Deo,G.;Fierro,J.L.G.;Bañares,M.A. J.Phys.Chem.C,2008,112:11441

15 Martínez-Huerta,M.V.;Deo,G.;Fierro,J.L.G.;Bañares,M.A. J.Phys.Chem.C,2007,111:18708

16 Jurasekova,Z.;Torreggiani,A.;Tamba,M.;Sanchez-Cortes,S.; Garcia-Ramos,J.V.J.Mol.Struct.,2009,918:129

17 Yang,S.W.;Iglesia,E.;Bell,A.T.J.Phys.Chem.B,2005,109: 8987

18 Luan,Z.H.;Meloni,P.A.;Czernuszewicz,R.S.;Kevan,L. J.Phys.Chem.B,1997,101:9046

19 Mestl,G.J.Mol.Catal.A-Chem.,2000,158:45

20 Li,C.;Li,M.J.J.Raman Spectrosc.,2002,33:301

21 Li,M.J.;Feng,Z.C.;Zhang,J.;Ying,P.L.;Xin,Q.;Li,C.Chin. J.Catal.,2003,24:861 [李美俊,冯兆池,张 静,应品良,辛 勤,李 灿.催化学报,2003,24:861]

22 Fornasiero,P.;Balducci,G.;Di Monte,R.;Kaspar,J.;Sergo,V.; Gubitosa,G.;Ferrero,A.;Graziani,M.J.Catal.,1996,164:173

23 Matta,J.;Courcot,D.;Abi-Aad,E.;Aboukais,A.Chem.Mater., 2002,14:4118

24 Li,M.J.;Feng,Z.C.;Xiong,G.;Ying,P.L.;Xin,Q.;Li,C. J.Phys.Chem.B,2001,105:8107

25 Zhang,J.;Li,M.J.;Feng,Z.C.;Chen,J.;Li,C.J.Phys.Chem.B, 2006,110:927

Raman Spectroscopic Study on the Solid-State Reaction of V2O5/CeO2Catalyst

WU Yan-Ni1GUO Ming1CHEN Fang2LUO Meng-Fei1,*
(1Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China;2Institute of Catalysis,Zhejiang University,Hangzhou 310028,P.R.China)

We prepared V2O5/CeO2catalysts with different V2O5loadings(5%and 15%)by incipient wetness impregnation.Raman spectroscopy(514 and 325 nm excitation laser lines),X-ray diffraction(XRD),UV-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),and N2adsorption were used to study the solid-state reaction between V2O5and CeO2.We found that the vanadium oxidation species reacted with ceria and formed a CeVO4phase on the surface of the sample that was calcined at 300℃,and the reaction was promoted at higher temperature.In addition,the absorption at 325 nm is stronger than that at 514 nm for the sample,therefore,325 nm Raman spectroscopy is more sensitive to surface information than 514 nm Raman spectroscopy.Calcination at low temperature leads to unreacted V2O5in the pores of CeO2but this is hindered by CeVO4on the sample surface.Therefore,the Raman band of V2O5is present when using the 514 nm excitation laser line and absent when using the 325 nm excitation laser line.

Raman spectrum;V2O5/CeO2;CeVO4;Phase transformation;Absorbance

O643

Received:March 31,2010;Revised:May 19,2010;Published on Web:July 14,2010.

*Corresponding author.Email:mengfeiluo@zjnu.cn;Tel:+86-579-82283910.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873125).

国家自然科学基金(20873125)资助项目

ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica