孙冠楠 许 海, 刘晓冬 刘丹丹杨 兵,,* 田雷蕾 马於光,*

(1吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春 130012; 2吉林大学化学学院,长春 130012)

芴-含氮芳杂环共聚物的载流子注入特性

孙冠楠1许 海1,2刘晓冬2刘丹丹1杨 兵1,2,*田雷蕾1马於光1,*

(1吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春 130012;2吉林大学化学学院,长春 130012)

为了改善聚芴的载流子注入特性,采用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法计算比较了芴、芴-联吡啶和芴-菲咯啉低聚物的几何结构、电子结构、最低激发能及重组能等,并外推到相应聚合物.结果发现:联吡啶/菲咯啉含氮芳杂环的缺电子性质能够诱导聚芴的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级分别下降0.45/ 0.47 eV和0.32/0.38 eV,提高电子注入能力的同时,调控载流子注入平衡;联吡啶单元的引入导致电子和空穴重组能升高(降低聚芴的载流子迁移率),而芴-菲咯啉共聚物显示了与聚芴相似的迁移性能.

聚芴; 联吡啶; 菲咯啉; 载流子注入;量子化学

π共轭聚合物因良好的成膜加工性能、易于调节的能带结构等优点,广泛用于有机发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管及传感器等方面的研究[1-6].聚芴(PF)是一类高效率的蓝色电致荧光高分子材料,一直深受研究者的关注.但是,聚芴由于阴极的空穴注入势垒远比阳极的电子注入势垒高[7-9](如图1所示),有机聚合物发光层大多以空穴为多数载流子.因此,发光层中电子和空穴严重不平衡,造成发光通常发生在靠近阴极附近,直接导致电致发光效率降低.我们课题组[10-15]曾把联吡啶和菲咯啉作为配体单元引入聚芴主链,研究了其对不同金属离子的荧光传感,而本文拟利用此类含氮芳杂环的缺电子性质,来提高电子的注入能力,获得N型共轭聚合物材料,并对其迁移性能进行简单评价.

图1 聚芴(PF)空穴和电子注入势垒Fig.1 Energy barriers of hole and electron injections into polyfluorene(PF)ITO:indium tin oxide

1 理论方法

运用Gaussian 03量子化学程序[16],采用密度泛函理论B3LYP方法[17-18],在6-31G*基组水平上依次对芴((flu-flu)n,n=1-4,下同)、芴-联吡啶((flu-bpy)n)和芴-菲咯啉低聚物((flu-phe)n)的几何结构进行全优化.在优化的基态几何构型的基础上,用中间忽略微分重叠(ZINDO)、含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算最低激发能[19],以低聚物重复单元数目n的倒数(1/n)与性质的线性关系外推聚合物(n=∞)的性质[20-22].

高温条件下,有机材料中电荷迁移以跳跃机制为主导,类似于非绝热的电子转移反应,可以用Marcus理论[23-24]来描述电荷在相邻分子间的跳跃速率ket:

其中h是普朗克常数;kB是波尔兹曼常数;T是热力学温度;HAB是电子耦合矩阵元,表示相邻给-受体分子之间的电子耦合作用程度;λ是重组能,包括内重组能和外重组能.内重组能是由于电子转移过程中,分子结构弛豫而引起的能量变化;外重组能来源于环境分子的极化效应,固体中基本可以忽略.无定型薄膜中,由于分子结构和平均堆积结构的相似性,可以近似认为同系列聚合物分子间的HAB变化不大,这样分子内重组能成为评估材料迁移性质的重要因素.分子内重组能的计算过程有很多文献报道[25-30],内重组能计算公式为:λin=λ1+λ2,其中,λ1是离子态在中性几何构型和平衡几何构型时的能量差,λ2是中性态在离子几何构型与平衡几何构型时的能量差.这四个能量用B3LYP/6-31G*方法基组[30]计算得到.

2 结果与讨论

2.1 几何构型优化

通过对芴((flu-flu)n)、芴-联吡啶((flu-bpy)n)、芴-菲咯啉((flu-phe)n)低聚物(图2)进行结构优化.发现随重复单元数n(n=1-4)增大,低聚物各自中间链段的键长、键角、二面角变化趋于稳定.与(flu-flu)n相比,(flu-bpy)n和(flu-phe)n中芴单元的键长、键角变化不明显.在各重复单元内部,连接芴单元、芴与联吡啶、芴与菲咯啉的单键键长顺序为:(flu-flu)n＞(flubpy)n≈(flu-phe)n;芴与芴、芴与联吡啶、芴与菲咯啉之间所成的二面角相近,都在37°左右;芴单元和菲咯啉单元分别是平面结构,而联吡啶中两个吡啶环之间成约32°的二面角.

2.2 前线分子轨道能级

如图3所示,分析了(flu-flu)n、(flu-bpy)n和(flu-phe)n(n=1)的HOMO和LUMO的电子云分布.对于(fluflu)n,HOMO和LUMO均离域在整个分子链上.而在(flu-bpy)n和(flu-phe)n中,HOMO和LUMO的电子云分布相似,均发生相似程度的局域分离.HOMO主要局域在芴及与芴相连的吡啶环上,LUMO主要局域在联吡啶和菲咯啉单元以及与之相连的苯环上.以上电子云分布特征主要是由含氮芳杂环(联吡啶/菲咯啉)的缺电子性质所决定的[31-32].

图2 低聚物分子结构Fig.2 Molecular structures of oligomers

图3 低聚芴及其衍生物的前线分子轨道图Fig.3 HOMO and LUMO of oligomers of fluorene and its derivatives

图4 中显示了低聚芴及其衍生物的能级分布.从图4可以看出前线分子轨道能级随重复单元数n增大的变化情况.值得注意的是,联吡啶和菲咯啉单元的引入,(flu-bpy)n和(flu-phe)n的HOMO和LUMO能级发生整体下移,有利于增强电子的注入能力,促进载流子注入平衡.随重复单元数n增加,HOMO和LUMO能级的变化幅度都呈逐渐减小趋势(逐渐接近聚合物的有效共轭长度).进一步提高分子链内联吡啶单元与芴单元的比例(3∶1),(flu-3bpy)n/2的分子结构式如图4所示.考虑到分子结构相近才具有可比较性,故我们选取(flu-bpy)n(n=2、4、6)的低聚物与(flu-3bpy)n/2(n=2、4、6)进行比较,后面涉及(flu-3bpy)n/2的比较均采取相同处理方法.与(flu-bpy)n相比,(flu-3bpy)n/2的HOMO、LUMO能级分别具有进一步下降的趋势.

图4 低聚芴及其衍生物的能级分布Fig.4 Energy level diagrams of oligomers of fluorene and its derivatives

图5 低聚芴及其衍生物的HOMO、LUMO能级的外推(n=∞)Fig.5 HOMO,LUMO level extrapolation(n=∞)on oligomers of fluorene and its derivatives

对HOMO、LUMO能级与重复单元的倒数1/n进行线性拟合,并外推到n=∞时得到聚合物的相应性质(图5).可以看到,联吡啶和菲咯啉单元的引入,分别诱导聚芴的LUMO能级下降了0.32和0.38 eV;HOMO能级下降了0.45和0.47 eV.一方面,说明含氮芳杂环的引入,可以同时调节HOMO、 LUMO能级的整体下降,既增强了电子的注入能力,同时又调控了空穴与电子的注入平衡,从图1可以应证;另一方面,芴-菲咯啉共聚物HOMO、LUMO能级的下降程度更大,说明平面大π共轭的菲咯啉单元比扭曲结构的联吡啶单元具有更强的缺电子特征.此外,进一步提高分子链内联吡啶单元的比例,与(flu-bpy)n相比,(flu-3bpy)n/2的HOMO、LUMO能级分别进一步下降0.20和0.08 eV.

2.3 HOMO-LUMO能隙和最低激发能

HOMO-LUMO能隙是电子激发过程所需要的最低能量,它是反映物质发光性质的一个重要参数[21].

表1中列出了低聚芴及其衍生物的HOMOLUMO能隙及最低激发能.如表1所示,总体上,低聚芴及其衍生物随重复单元数n的增加,主链的共轭程度增大,HOMO-LUMO能隙和最低激发能均呈递减、收敛趋势,逐渐接近聚合物的有效共轭长度.利用低聚物重复单元的倒数1/n与HOMO-LUMO能隙和最低激发能之间的线性关系外推到n=∞时聚合物的性质.我们发现,聚芴及其衍生物(n=∞)在HOMO-LUMO能隙(ΔELUMO-HOMO)和最低激发能(Eg(ZINDO)、Eg(TD-DFT))指标上的变化趋势基本一致,为(flu-flu)n＜(flu-bpy)n≈(flu-phe)n;从结果上看,ZINDO方法的结果更接近实验值[33],这可能是由于ZINDO方法使用的经验参数更适合此研究体系[34],而TDDFT方法系统地低估了激发能约0.3-0.4 eV[35-36].与(flu-flu)n相比,(flu-bpy)n和(flu-phe)n增大的HOMOLUMO能隙和最低激发能会导致共聚物发光波长轻微蓝移,使其保持蓝色发光,与实验结果[9-10]基本一致.(flu-bpy)n和(flu-phe)n的HOMO-LUMO能隙增宽,主要归功于含氮芳杂环(联吡啶/菲咯啉)的诱导HOMO能级更大幅度的下降.另一方面,含氮芳杂环(联吡啶/菲咯啉)的引入,造成(flu-bpy)n和(fluphe)n的HOMO/LUMO电子云密度发生局域分离,相当于增大了电子在共聚物主链上离域的势垒,降低其π共轭程度,导致HOMO-LUMO能隙和最低激发能增大.另外,扭曲的联吡啶单元和平面的菲咯啉单元并没有明显影响(flu-bpy)n和(flu-phe)n的能隙和最低激发能.但增加分子链内联吡啶单元的比例,与(flu-bpy)n相比,(flu-3bpy)n/2的能隙和最低激发能呈轻微增加趋势.

表1 低聚芴及其衍生物的HOMO-LUMO能隙(ΔELUMO-HOMO)及最低激发能(Eg)Table 1 HOMO-LUMO energy gap(ΔELUMO-HOMO)and the lowest excitation energy(Eg)of the oligomers of fluorene and its derivatives

2.4 重组能

图6 低聚芴及其衍生物的电子(λe)和空穴(λh)重组能Fig.6 Electron(λe)and hole(λh)reorganization energies of the oligomers of fluorene and its derivatives

为了研究以上聚芴及其衍生物的载流子迁移性质,分别计算了其低聚物的电子和空穴重组能(λe和λh).因为对于无定型聚合物体系,重组能是决定载流子迁移率的一个重要因素.根据Marcus电子转移理论[23-24],重组能越小,迁移率性能越高.如图6所示,当n=1时,聚合物的重组能明显偏离了线性关系，故只选取n=2-4的结果进行拟合[37].总体上,这四种聚合物均呈现电子重组能高于空穴重组能的趋势,反映为空穴传输能力强于电子传输能力;同时,随着n增大,聚合物的电子和空穴重组能均呈降低趋势,表示聚合物链的刚性随链长扩展而逐渐增强,聚合物相对于低聚物有更高的迁移率.与(flu-flu)n相比,(flu-phe)n具有与之非常相似的电子和空穴重组能,而(flu-bpy)n的电子和空穴重组能均较(flu-flu)n提高.这可由组成聚合物链的芴单元和菲咯啉单元具有相似的刚性来解释,相反,联吡啶单元中可旋转的吡啶环降低了聚合物链的刚性,是电子和空穴重组能升高的主要根源.因此,联吡啶单元的引入,理论上会降低聚芴的电子和空穴整体的迁移率.值得注意的是,当进一步提高分子链内联吡啶单元比例时,虽然与(flu-bpy)n相比,(flu-3bpy)n/2的电子和空穴重组能进一步增大,但是我们发现,当n=∞时(flu-3bpy)n/2具有更为相近的电子和空穴重组能,意味着通过控制联吡啶单元的比例在一定程度上可以获得平衡的电子和空穴迁移性能.这是因为联吡啶单元数目的增加提高了LUMO局域部位的刚性所致,相当于减小了电子重组能.

3 结 论

通过把具有缺电子性质的联吡啶或菲咯啉单元引入聚芴,诱导聚芴前线轨道能级的整体下降,其中LUMO能级分别下降了0.32和0.38 eV;HOMO能级下降了0.45和0.47 eV,有利于增强电子的注入能力,促进载流子注入平衡.外推得到聚芴和芴-联吡啶、芴-菲咯啉共聚物的HOMO-LUMO能隙和最低激发能具有相似变化规律:聚芴＜芴-联吡啶≈芴-菲咯啉.与聚芴相比,芴-联吡啶和芴-菲咯啉增大的HOMO-LUMO能隙和最低激发能有利于保证共聚物的蓝光发射,而芴-联吡啶和芴-菲咯啉共聚物之间无明显差异.聚芴和芴-菲咯啉共聚物具有非常相似的电子和空穴重组能,而芴-联吡啶共聚物的电子和空穴重组能均高于聚芴,这取决于联吡啶和菲咯啉单元的刚性程度.

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Carrier Injection Property of Fluorene-Aromatic Nitrogen Heterocycle Copolymers

SUN Guan-Nan1XU Hai1,2LIU Xiao-Dong2LIU Dan-Dan1YANG Bing1,2,*TIAN Lei-Lei1MA Yu-Guang1,*
(1State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China;2College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

To improve the carrier-injection of polyfluorene,oligomers of polyfluorene,fluorene-bipyridine,and fluorene-phenanthrolin copolymers were theoretically studied for their geometries,electronic structures,excitation energies,and reorganization energies by density functional theory at the B3LYP/6-31G*level.We evaluated the properties of the corresponding polymers by linear extrapolation.We found a large decrease of about 0.45/0.47 eV and 0.32/0.38 eV for the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) levels,respectively,after the introduction of electron-deficient bipyridine/phenanthrolin into polyfluorene.These molecules improved the electron injection ability and the balance of carrier-injection in polyfluorene systems. Additionally,the reorganization energy increased for both electron and hole transports upon the incorporation of bipyridine,which resulted in worse carrier mobility.However,the fluorene-phenanthrolin copolymer showed a similar charge transport property to polyfluorene.

Polyfluorene;Bipyridine;Phenanthrolin;Carrier-injection;Quantum chemistry

O641

Received:March 18,2010;Revised:May 14,2010;Published on Web:June 29,2010.

*Corresponding authors.Email:ygma@mail.jlu.edu.cn,yangbing@mail.jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85168492.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB623605)and National Natural Science Foundation of China(20834006,20774034).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB623605)和国家自然科学基金(20834006,20774034)资助

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