李兴军 吴子丹

(国家粮食局科学研究院,北京 100037)

稻谷平衡水分的测定及 E MC/ERH等温线方程的选择

李兴军 吴子丹

(国家粮食局科学研究院,北京 100037)

采用静态称重法测定 7个籼稻和 1个粳稻品种的平衡水分,并利用常用的 6个 EMC/ERH方程(修正BET、修正 Chung-Pfost、修正 Guggenheim-Anderson-deBoer、修正 Henderson、修正Os win及 Strohman-Yoerger)拟合吸附/解吸等温线。在 ERH 11.3%～96%范围内,修正 Chung-Pfost(MCPE)和 Strohman-Yoerger (STYE)拟合最佳。采用含有 3个系数、易于转化为M=f(r.h.,t)或 r.h.=f(M,t)表达形式的MCPE方程,对 8个稻谷品种的吸着等温线进行拟合。以M =f(r.h.,t)形式表达的MCPE方程系数 C1、C2、C3,在拟合吸附等温线时分别是 784.894、143.337、0.174,在拟合解吸等温线时分别是 588.376、59.026、0.180,吸着平均值分别是 638.444、87.074、0.177。稻谷吸附与解吸等温线之间存在滞后现象,随着温度增加,滞后环宽度减少。

平衡水分 稻谷 解吸 吸附 数学模型 通风 干燥

稻谷是世界上重要的谷物,总产量接近小麦和玉米之和。我国稻谷年产量约 1.8亿吨[1],居世界首位。新收获的稻谷含水量高,需干燥后储存或加工。干燥和储藏条件均影响稻谷品质。调控这些条件,除了薄层干燥方程(修正BET)外,还需要了解稻谷平衡含水量(EMC)与一定温度下干燥空气或通风空气的平衡相对湿度 (ERH)之间的关系。EMC/ ERH吸着(吸附/解吸)等温线方程通常用于描述这种关系。国外已经发展了 200多个理论的、半理论的及经验方程式,用于描述重要粮食种类的吸着等温线,但是适合稻谷 EMC/ERH的方程报道有限[2]。Agrawal等[3]采用 11个模型分析了 4个稻谷的解吸数据,发现 Strohman等[4]提出的水分解吸等温线方程最成功。Pfost等[5]对文献报道的玉米吸着数据分析了 5个方程,发现 Strohman-Yoerger方程 (STYE)标准误差最小,但是含有 4个系数的方程,认为含有3个系数的修正 Henderson(MHE)和修正 Chung-Pfost(MCPE)方程适合分析包含稻谷在内粮食吸着行为。Kachru等[6]研究表明稻谷的 EMC是相对湿度的多项式函数,也是温度的线性函数,而 Putranon等[7]的研究表明稻谷的 ERH是水分的多项式函数,也是温度的线性函数。Zuritz等[8]利用 Day-Nelson方程、修正 Henderson及 4个系数的 Chung-Pfost方程分析稻谷的 EMC/ERH数据,依据均方根误差、方差检验分析,发现这 3个方程没有差异,均适合描述EMC数据。Chen等[9]比较了 4个 EMC/ERH方程MHE、MCPE、修正 Halsey(MHAE)及修正 Os win (MOE)对 3种来源的稻谷和糙米数据的拟合性,除了MHAE通常对高蛋白的油料种子适合外,其他 3个方程部分或全部地适合稻谷数据。陈加忠等[10]指出,55～60℃风干的台湾台农 67号稻谷吸附数据以MHE和MCPE为适合模型。就植物来源的农产品水分吸着关系,ASABE标准D245.5推荐适合的方程是MHE、MCPE、MHAE及 MOE[11]。Guggenheim-An2 derson-deBoer(GAB)方程也被 D245.5推荐,但是它不包含吸附/解吸过程中温度产生的效果。Sun[12]收集整理了 18种资料来源的 763个稻谷试验数据,得出 STYE模型最适于描述稻谷的等温线。胡坤等[13-14]指出,不同品种的籼稻吸附与解吸等温线之间没有明显的差异,而初始含水量、稻谷类型(籼稻、粳稻及糯稻)及加工程度 (原稻、糙米及白米)显著地影响稻谷的吸附与解吸等温线,且美国农业工程学会推荐的MCPE及参数并不能与中国稻谷的吸附与解吸等温线数据很好的拟合。STYE最适合于拟合籼稻、粳稻的吸附与解吸等温线及糯稻的吸附等温线,而MOE最适合拟合糯稻的解吸等温线。

评价稻谷吸着行为的MCPE、MHE、MOE及STYE拟合方程,需要大量的稻谷 EMC/ERH数据。在小麦平衡水分测定分析基础上[15],本研究测定分析了我国稻谷主产区8个品种的 EMC/ERH数据,选择了6个常用 EMC/ERH方程对适合温度范围的数据组进行拟合,并选择了最合适的MCPE描述稻谷吸附/解吸数据组,以期为我国稻谷储藏和加工提供基础性数据。

1 材料与方法

1.1 仪器与药品

AB135-S/FACT分析天平:上海梅特勒 -托利多公司;PRX-350A智能人工气候箱(温度偏差 ±0.8℃):宁波海曙赛福实验仪器厂,经常用标准温度计(0～50℃范围)校正;DHG9040A智能干燥箱 (温度偏差 ±1.0℃):杭州蓝天仪器厂,放置样品的位置用标准温度计校正;干燥器:内径 240 mm;铝盒:直径 5 cm、厚度 2 cm;250 mL玻璃广口瓶;9号橡皮塞;由铜丝网制作的小桶:直径 2.8 cm、高度 4 cm。醋酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁、氯化铜、氯化钠、氯化钾、硝酸钾:优级纯,天津市光复科技发展有限公司;氯化锂:优级纯,北京国药集团化学试剂有限公司;五氧化二磷固体:化学纯,北京精益化学试剂有限公司。

1.2 样品与试验方法

采用 8个稻谷品种(表 1)。对于吸附曲线样品,选取干净、饱满、无破裂的稻谷样品在40.5℃保温箱内,将含水率降到 7%～8%,然后在干燥器中用 P2O5固体脱水到 5%干基以下。新收获的高水分稻谷常德218(含水率 19.5%)、常德 207(含水率 17.9%)直接用于测定解吸曲线样品,其他稻谷品种由 5.0%干基以下加水调到 22%,在冰箱平衡 2周后用于测定解吸曲线。

表1 试验用稻谷品种样品

采用静态称重法测定平衡水分,即利用表 2的饱和盐溶液在 5种恒定温度(10、20、25、30及 35℃)下产生恒定的蒸汽压。将 3.000～5.000 g稻谷籽粒倒入铜丝小桶,悬挂在橡胶塞下方挂钩上,然后置于盛 60 mL过饱和盐溶液的广口瓶,塞紧橡胶塞,保持小桶底部距离盐溶液上部 2～3 cm。进样后在 25～30 d这一期间每隔 1天称量1次,两次连续称重不超过 2 mg时,此时样品中含水率就是该温度、ERH下的平衡水分(EMC)。置于饱和硝酸钾溶液上空的样品,一旦观察到发霉即取出样品烘干称重。粮食含水率测定采用整粒烘干法,(103.0±1.0)℃烘干20～28 h。

表 2 九种饱和盐不同温度产生的平衡相对湿度(%)[16]

1.3 数据处理

2 结果分析

2.1 自然高水分样品与调水样品解吸行为比较

从图 1看出,在 30℃、ERH 11.3%～96.0%内,自然高水分(17.9%)的常徳 207稻谷样品与调制样品(22%)的解吸行为一致。

表3 水分吸着等温线数学模型

图 1 常德 207稻谷自然高水分样品与调制样品 30℃解吸等温线

2.2 稻谷吸附与解吸等温线实测值分析

表 4和表 5分别是 8个稻谷品种在 5种温度(10、20、25、30及 35℃)、9种 ERH下的吸附与解吸平衡含水率均值。标准差分析表明,品种之间平衡水分含量变异不明显。将表 4和表 5中数据作成解吸与吸附等温线,如图 2。解吸与吸附等温线均呈 S型曲线。在一定温度下,随着 ERH增大,解吸或吸附数值增大。在恒定的 ERH下,解吸或吸附数值均随着温度的增加而减少。在 ERH 11%～85%范围内,解吸等温线滞后吸附等温线 (图 3),随着温度增加,滞后环跨度变小。

图 2 8个稻谷品种平均解吸与吸附等温线

图 3 20℃下的 8个稻谷品种平均解吸与吸附曲线

2.3 稻谷吸附与解吸等温线数学模型分析

从表 6、表 7的 EMC/ERH关系数学模型 r.h.= f(M,t)的参数估算看出,R2>0.970、MRE<10%,除了MOE方程回归模型残差分布对有些数据组是模式以外,MCPE、MHE、STYE及MGAB回归模型残差分布均是随机的,表明所选数学模型MCPE、MHE、STYE及MGAB在 RH 11.3%～96%范围内均适合稻谷吸附与解吸等温线拟合。STYE含有 4个系数, MCPE、MHE和MGAB含有 3个系数,可以从这些数学模型中探讨最合适的方程。

表 4 8个稻谷品种不同温度解吸数据均值

表 5 8个稻谷品种不同温度吸附数据均值

表 6 稻谷品种解吸等温线模型 r.h.=f(M,t)参数估算

续表

表 7 稻谷品种吸附等温线模型 r.h.=f(M,t)参数估算

续表

表8 16组稻谷吸着数据适合的数学模型统计参数平均值

表 9 稻谷吸着数据最佳拟合方程的参数及统计参数比较

2.4 稻谷吸附与解吸最佳等温线数学模型筛选

为了比较了不同表达形式的常用 ERH/EMC模型,对 16组稻谷吸着等温线的拟合结果,统计分析结果总结如表 8。以 r.h.=f(M,t)形式表达的 5个方程,按照平均统计参数 (R2、RSS、SEE、MRE)对比排序,STYE>MCPE>MHE>MGAB>MOE。以M=f(r.h.,t)形式表达的 5个方程中,BET在 RH 11.3%～50%范围内是最佳的吸着等温线拟合方程,MCPE、MHE、MOE及MGAB均在RH 11.3%～96%范围内适合吸着等温线。综合考虑适合吸着数据方程的参数数目、表达形式转化等因素,研究结果表明MCPE方程是最佳的吸着等温线的拟合方程。

从表 9可以看出,以 r.h.=f(M,t)形式表达的MCPE和 STYE方程,吸附等温线与解吸等温线的拟合方程参数不同,表明稻谷吸附于解吸之间存在滞后现象。以M=f(r.h.,t)形式表达的MCPE方程,吸附等温线与解吸等温线的拟合方程参数也不同。

图4 MCPE方程预测的10、20及30℃稻谷解吸与吸附等温线

从图 4看出,不同温度下,稻谷吸附曲线与解吸曲线之间存在滞后现象。随着温度增加,滞后环的宽度和跨度变小。从图5看出,在20℃下,稻谷品种之间吸附或解吸数据没有差异。

图5 MCPE方程预测的20℃稻谷解吸与吸附数值与8个品种实测数值比较

3 讨论

Sun[12]分析了包含一系列温度范围的 18组稻谷吸附/解吸等温线的 763个试验数据,认为 Strohman -Yoerger模型适合描述稻谷的等温线。胡坤等[14]分析了包括籼稻、粳稻及糯稻在内的 5个品种的吸附与解吸等温线数据,认为 Strohman-Yoerger模型适合拟合籼稻、粳稻的吸着等温线,MOE适合拟合糯稻的吸着等温线。研究表明,Strohman-Yoerger方程以 r.h.=f(M,t)形式、MCPE方程以M =f(r.h., t)形式和 r.h.=f(M,t)形式均适合 7种籼稻和 1种粳稻的吸着等温线(表 8)。美国农业工程学会也推荐MCPE方程作为稻谷吸着等温线拟合方程[11]。MCPE方程的优点是含有 3个系数,易于转化为M =f(r.h.,t)或 r.h.=f(M,t)表达形式,而 Strohman -Yoerger方程是 4个系数,不易转化为M =f(r.h., t)的表达形式。因此,选择MCPE方程作为稻谷吸着等温线拟合方程。

通过对比分析 8个稻谷品种吸附/解吸实测值与MCPE方程拟合值,实测值分散地分布在拟合值周围,品种之间差异不明显 (图 5)。因此,测定或收集较多品种的 ERH-EMC数据,能够将品种、测量技术及测量准确性的影响最小化,使随机误差和系统误差平均化,拟合的数学模型参数更加准确。

解吸等温线用于稻谷干燥过程。新收获的稻谷含水量是 16%～28%湿基,干燥是收获后的必要处理,在湿热地区非常重要。干燥处理推迟 1天,目的是让稻谷籽粒内部的水分梯度、单个籽粒之间的水分梯度能够达到平衡。然后在特定条件下缓慢地干燥,将水分降低到 13.5%湿基,以到达最好的品质保持效果。吸附等温线用于描述加湿过程[17-18]。在现代仓储管理中,储藏期间通风可能发生加湿过程。为了降低仓内粮食的温度,在夜间温度很低时连续通风。但是夜间相对湿度较高,引起通风入口区域粮食严重吸湿,这种吸湿需要小心地检测,它是粮食安全储藏的威胁。因此需要选择最合适的吸附方程。MCPE方程以M =f(r.h.,t)形式和 r.h.=f(M,t)形式预测稻谷的吸附和解吸曲线。

7种籼稻和 1种粳稻的吸着等温线的拟合方程MCPE,以M =f(r.h.,t)形式表达的方程参数 C1、C2及 C3,在拟合吸附等温线时分别是 784.894、143.337、0.174,在拟合解吸等温线时分别是 588. 376、59.026、0.180,吸着平均值分别是638.444、87. 074、0.177。

志谢:感谢任锡洪先生对粮食平衡水分测定的指导。

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Fiting Parameters of E MC/ERH Model for Chinese Rough Rice

Li Xingjun Wu Zidan
(Academy of the State Administration of Grains,Beijing 100037)

Equilibrium moisture content(EMC)data for rice grain of eight cultivarswere obtained by the gravi2 metric method at 11%to 96%relative humidity(RH)and 10,20,25,30,and 35℃above nine saturated salt so2 lutions.Six commonly used mathematic models,BET,Guggenhei m– Anderson-deBoer(GAB),Modified-Chung-Pfost(MCPE),Modified-Henerson(MHE),Modified-Os win(MOE),and Strohman-Yoerger (STYE),were fitted to the data with evaluating the coefficientof determination,residue sum-of-squares,standard error of estimate,mean relative percent error,and residual plots.Results:The best-fitted equations to the EMC/ ERH data areMCPE and STYE,butMCPE is three-parameter,readily transfor med equation and adopted in this study.The three parameters,C1,C2,and C3of theMCPE in a for m ofM.=f(r.h.,t)are 784.894,143.337,and 0.174 for adsorption isother m of rough rice grain,and 588.376,59.026,and 0.180 for desorption isother m of rough rice grain,respectively.The three parameters,C1,C2,and C3for average values of desorption and adsorption data are 638.444,87.074,and 0.177,respectively.At a constant RH,EMC decreases with increasing temperature. There are hysteresis loops between desorption isotherms and adsorption isother ms.

equilibrium moisture content,rice,adsorption,desorption,mathematicmodel,ventilation,drying

TS210.1 文献标识码:A 文章编号:1003-0174(2010)06-0001-08

国家教育部留学归国科研启动基金(Z1006)

2009-07-20

李兴军,男,1971年出生,副研究员,粮食生理生化