氯碱工业电解槽槽型的选择分析

2010-09-26李文廷刘道芳

河南化工 2010年16期

关键词：单极电解槽溢流

李文廷,刘道芳

(濮阳市富力化工有限公司 ,河南濮阳 457000;濮阳市第一中学 ,河南濮阳 457000)

氯碱工业电解槽槽型的选择分析

李文廷1,刘道芳2

(濮阳市富力化工有限公司 ,河南濮阳 457000;濮阳市第一中学 ,河南濮阳 457000)

根据作者在氯碱生产一些体会和经验,对氯碱企业几种离子膜法制烧碱技术方案的比较,从而找出离子膜法制烧碱的节能环保最佳方案。

氯碱 ;电解 ;离子膜法

目前世界各地区离子膜法烧碱总能力达 6 000万 t/a,我国自 1986年首套引进日本旭化成公司 1万 t/a离子膜电解生产烧碱技术装置在盐锅峡化工厂投入运转以来,又相继引进了日本旭硝子、旭化成、德国伍德等公司数十套离子膜烧碱装置,连同国产化的技术装置,目前国内离子膜法烧碱装置总生产能力达 750万 t/a,占氯碱总能力的 50%以上。

1 离子膜法制烧碱电解槽槽型比较

离子膜法制烧碱的电解槽分为单极式和复极式,各有其特点,两种电槽的工艺技术均已成熟,各项技术经济指标相当。对比详见下页表 1。

表 1 单极槽、复极槽特点对照表

由于单极槽和复极槽各有所长,同时又各自存在缺点,所以仍然都在不断改进。目前世界上两种槽型已建成 20万 t/a规模的烧碱装置,均已实现了长期安全正常运行。因此,在槽型选择上应该因地制宜,考虑企业现状及费用诸方面的因素。

经过比较,选择复极槽离子膜电解工艺技术方案比较合适,其理由如下：①工艺技术和装置均属国际先进水平。②选用复极槽,单台槽能力大,台数少,便于管理。就本工程生产规模而言,停一台检修对全厂氯碱平衡影响不大。③氯气纯度较高,含氧量低,适合后续氯深加工产品的生产。④复极槽升降电流灵活、方便,可根据氯产品的需要和供电情况调整其产量。⑤通过电解槽型式对电流分布影响方面分析、比较的结果是,从总体上讲复极式电解槽电流分布比单极槽均匀。因为复极槽的电流是轴向输入的,通过电流分布筋板可以均布在整个电极表面。单极槽的电流是从侧面径向输入的,电流分布均匀性比复极槽要差,小面积电极尚好些,大面积电极的电流分布均匀性就稍差些。为了解决这一问题,需要采取的具体措施是在电极内部设置能够防腐蚀的金属导电体,电流经过金属电导体均匀分布到电极。

2 电解液自然循环与强制循环工艺

离子膜电解槽电解液循环分自然循环和强制循环两种,各有优缺点。目前自然循环占多数,强制循环占少数。除美国 ELTECH Systems公司MGC单极槽(阴极液)、日本旭化成复极槽及德山曹达复极槽曾是采用强制循环外,其余无论是单极槽,还是复极槽皆采用自然循环。从使电解液浓度均匀、提高 I/c比值(I为平均电流密度,mA/cm2;c为电解槽流出阳极液浓度mmol/cm3)、防止极化和避免膜出现干区角度考虑,采用强制循环好。但强制循环不仅多消耗动力,而且由于电解槽 (旭化成强制循环复极电解槽)操作压力高,电解液循环量大,压差大并不十分稳定,停车联锁点多等原因,使膜的寿命缩短。如美国杜邦膜用在自然循环槽上,最长寿命 8 a以上,而用在旭化成强制循环槽上,寿命也只有 3～6 a。从降低电解槽操作压力、降低和稳定电解槽压差、延长膜寿命考虑,采用自然循环好。但一般自然循环,物料循环慢,电解液浓度在短时间内难以十分均匀。近年来自然循环电解槽采取一些措施,特别是自然循环复极电解槽,其循环速度几乎与强制循环一样,也可以使电解液浓度均匀。

2.1 自然循环方式较强制循环省电、延长离子膜使用寿命

电解槽电极的长宽比只要合适,电解时产生的氯气和氢气气泡就能迅速上升,使电解液自然循环而达到加入的盐水或循环碱液 (含加入的纯水)同电解液混合较为均匀的目的。为了使较为均匀的电解液能够均匀分配到各个电解室中,可以在电解室的进口和出口处设置有效配件,使得各个电解室的入口和出口处的电解液中的氯化钠浓度或氢氧化钠浓度相差较小。既然自然循环能使电解液浓度较为均匀,在无特殊的情况下,就不需要泵来强制循环,从而可节约电力。

旭化成自然循环是直接向阳极室提供饱和盐水,无外部循环,从单元槽直接排出淡盐水。为防止加酸对钛管的腐蚀,使相当于二次盐水 15%的淡盐水进行循环。为控制电解液的温度,阴极液要进行少量强制循环。旭化成自然循环复极电解槽,由于在阳极室内部增设导流管,虽是自然循环,也能使单元槽阳极室内部循环量达到 0.6 m3/h,入槽盐水量为 0.14 m3/h,几乎与强制循环相同,因此不存在入槽盐水流量减小而影响阳极液氯化钠浓度分布均匀,降低 I/c比值及极化问题。

日本氯工程公司大单极自然循环离子膜电解槽(CME),电流导电箱除使电流分布均匀外,还起到引导作用,它有助于电解液在电解槽内循环。这种循环效应可以免除外部强制循环,降低了能耗。

由日本氯工程公司和东曹公司联合研制开发的一种新型复极式离子膜电解槽 Bi TACTM,其复极单元是凸起和凹陷部分呈波纹状交替组成的。将电解槽的分隔板和导电筋板结合于一体。电解液在由下至上的流动过程中充分混合而使其浓度也保持均一的分布,可有效达到延长离子膜使用寿命的目的。BiTACTM开发了自然循环系统,在复极单元阳极的钛板和阳极网之间使用了导流板,其内外因重力不同所产生的驱动力致使电解液进行自然循环。因此,气体极易从电极上释放出来,电解液分配得以均匀,从而使离子膜两侧的压力差、溶液流量、电流分布稳定。采用自然循环系统免除了外部强制性循环装置,更为显著的是避免了因电解液供应不足或离子膜与阳极之间的电解液分布不均,造成离子膜表面盐水浓度不适,膜内水含量下降而产生气泡。自然循环系统所形成均匀的电解液浓度对稳定离子膜性能和延长其使用寿命是必不可少的。

意大利迪诺拉公司和德国伍德公司复极槽采用的也是自然循环,虽是自然循环,但循环量并不少。如意大利迪诺拉公司复极槽阳极液自然循环量是进槽盐水量的 10～15倍,阴极液自然循环量是进槽纯水量的 100～200倍,同样可使电解液浓度分布均匀,加之电解槽操作压力低,压差小,又采用溢流方式,因此可以大大延长离子膜的寿命。德国伍德公司复极式离子膜电解槽膜寿命最高有 8 a。

2.2 自然循环方式同样可以避免气体层腐蚀离子膜

离子膜电解槽阳极室上部通电部分气泡率往往高达 90%以上,这种气泡若不能及时引出,则在该处形成滞留气层。在阳极室的上部如果形成了氯气的滞留层,氯气就会向膜内扩散,与阴极室反渗过来的氢氧化钠反应生成氯化钠结晶,造成膜的恶化。如果这种现象持续下去就会使膜形成针孔及裂缝。为了确保电解槽长期稳定地运行,电解槽产生的氯气应随时导出槽外,以设法避免膜的上部出现干区。

旭化成强制循环复极电解槽采用大流量强制循环,除了保证阳极液氯化钠浓度分布均匀,提高 I/c比值,避免极化外,还能使阳极产生的氯气及时导出槽外,加之在阳极上部设置溢流堰 (阴极亦如此),可使液体湿润离子膜,防止干区出现。但强制循环复极电解槽出口软管向上与总管相连,电解槽出口电解液是向上流入总管,阻力降大。

旭化成自然循环复极电解槽采用在单元槽上部非通电部位设置气液分离室,在几乎没有压力损失的情况下,从通电部位的上部把气泡和电解液引入其内,能及时将氯气引出槽外,避免离子膜出现干区,又不因气体的流动使分离器液面发生波动,引起振动。

意大利迪诺拉公司自然循环复极电解槽出口增设一个单独的大容量脱气装置,即使有泡沫存在也能进行有效地气液分离。发生电源故障时,即使在夹带的气体组分被完全分离情况下也有足够的液体覆盖离子膜。在流量异常低的情况下也有足够的时间排除故障而不需停车。纯水单独加到各电解槽而不需要来自贮槽的强制循环,因此活性阴极上不存在因有泵而被铁类杂质污染的危险。

德国伍德公司复极式自然循环电解槽阴极液、阳极液的进出口均在单元槽的下部,出口管内有一根插入单元槽上部的 PTFE管将气液导出,并在电解室上部设有挡板使电解液维持较高液位,使膜通电部分尽量浸在液体中,阴、阳极室最上部分虽有少许膜未浸在液体中,但阴、阳极室中间紧贴膜(阳极侧)有 PTFE隔层,不仅氢气不会进入氯气中 (膜发生针孔或破裂时),而且氯气也不会与氢氧化钠反应生成氯化钠结晶,损坏离子膜。

氯工程公司大单极电解槽 (CME)气体和液体是以层状的溢流方式排出电解槽,这种溢流方式由于液面维持在上部槽框,所以离子膜总是能浸在电解质溶液中,这一设计特点也有助于提高离子膜的使用寿命。

氯工程公司和东曹公司联合开发的复极式自然循环电解槽(Bi TAC)采用溢流方式,单元槽内的液体和气体呈混合状上升,在槽顶部的槽框空间自然分离,然后气体和液体呈分离开的状态由出口处自然溢流出来。这种溢流方式几乎是在无压力变动的条件下取出气液体,而且阳极液和阴极液的液位能保持在较高的位置,因而使膜无振动,同时避免了离子膜的通电部位裸露在气体层的问题,延长了膜的使用寿命。

2.3 自然循环方式利于避免离子膜振动

膜长期振动及大幅度左右摇摆,不仅影响膜的强度,而且因膜与电极的反复摩擦,使膜受到损伤。因此在设计电槽时,要想方设法减小膜的振动。设计离子膜电解槽尽量采用自然循环。因为自然循环,无论是单极槽,还是复极槽,电槽压力和压差一般都很小,可以减小膜的振动,延长膜的使用寿命。

单极和复极式自然循环电解槽出口放置气液分离器和采取溢流方式,这样设计可以稳定电槽出口压力,减小膜的振动。如氯工程公司大单极CME电解槽采取溢流方式,气体和液体以层状的溢流方式排出电解槽,这种溢流方式结合导电箱中自然循环效应,能将单元槽中的压力波动减到最小,因而可以使离子膜达到较长的寿命。又如旭化成复极式自然循环电解槽,采用在单元槽上部非通电部位放置气液分离器并溢流,几乎无阻力降,不会因气体的流动而使液面发生波动,引起振动。还有日本氯工程公司和东曹公司联合开发的 Bi TACMT复极式自然循环电解槽采用溢流方式,使膜无振动。

自然循环离子膜电解槽,因进槽电解液流量和压力都很低,电解液浓度在槽内分配均匀是靠槽内气升效应或有特殊装置使其自然循环,加之电解槽出口一般皆设有气液分离器并采用溢流方式,因此电槽压力和压差控制皆低,且稳定,故膜振动小。

强制循环离子膜电解槽,一般压力下能减少离子膜的摆动,这样既能减少离子膜的摩擦损失,又能减少和避免因膜振动而出现的阳极液极化现象,从而延长膜和电极的寿命。但强制循环离子膜电解槽,因进出槽电解液流量和压力大,电解槽压力控制若太高,不仅对电解槽密封要求更严格,而且对电解槽操作也要进一步强化,不然将使膜受到损伤。为了使膜紧贴在阳极上不发生振动,又要不使膜、电极和垫片受到损害,不仅要控制电解槽适当的压力,而且要使阴极室的压力大于阳极室的压力,即保持一定的正压差。若正压差过小,不仅易使槽电压上升,而且使压差波动,膜因振动而使之受到反复摩擦而损伤。欲使电解槽压差稳定,旭化成复极式强制循环电解槽主要控制电解槽出口氯气、氢气压力,而使氯气、氢气压力稳定,工业生产中采取自动串级调节,在氯、氢气压力稳定的情况下,压差的稳定主要取决于电解液流量的稳定。

另外,旭化成复极式强制循环电解槽,在阴极液侧电解槽出口联接口焊上不锈钢 (或镍)插入管以稳定阴极室的压力。在阳极液侧电解槽出口联接口焊上电解插入管以稳定阳极室的压力。在运转中曾发现阴极出口插入管开焊松动,造成碱液湍流使膜因振动而损伤,后将阴极室出口插入管与槽出口连接口由点焊改成螺扣连接,这样就可以避免因短节开焊或漏液时 (阴极出口插入管由不锈钢改镍,发现漏液及时更换)出现碱液湍流而造成膜的损伤。