张继昌,贾太轩,,石蔚云,申艳红,刘自力

(1.安阳工学院化学与环境工程系 ,河南安阳 455000;2.广州大学化学化工学院 ,广东广州 510006)

Mo-Fe复合氧化物的制备及其催化性能研究

张继昌1,贾太轩1,2,石蔚云1,申艳红1,刘自力2

(1.安阳工学院化学与环境工程系 ,河南安阳 455000;2.广州大学化学化工学院 ,广东广州 510006)

采用溶胶—凝胶法、固体研磨法合成了系列Mo-Fe复合氧化物 (Mo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe -O-3),对二甲苯的选择性氧化作为探针反应,对其进行了催化活性评价,结果表明：Mo-Fe-O-1催化活性最大,溶胶—凝胶法制备方案最优。重点考察了Mo-Fe-O-1催化性能及影响因素,Mo-Fe-O-1具有较好的稳定性,对二甲苯的选择性氧化的最佳反应温度 550℃。

选择性氧化 ;对苯二甲醛 ;Mo-Fe-O复合氧化物 ;固体研磨法 ;溶胶—凝胶法

国内对苯二甲醛 (TPAL)普遍采用两步法生产[1],该工艺的缺点是副产盐酸,生产费用高,工艺复杂,条件苛刻,对环境污染严重,产品纯度不高,因此,限制了它的工业化生产[2]。近年来,随着绿色化学概念的提出,以氧气为清洁氧源,实现对二甲苯化合物侧链甲基的绿色选择性氧化,生产 TPAL,受到了人们的普遍关注[3,4]。

本研究分别采用了溶胶—凝胶法、固体研磨法[5],在比较温和的条件下,分别制得了Mo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3,对二甲苯选择性催化氧化为探针反应,考察了它们的催化活性,探究了最佳工艺条件,可望成为生产芳香醛更经济、环保、高效的途径,为工业装置的技术改造提供了实验依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

日本 Rigaku D/Max-2500V型 XRD仪,CuKa射线,λ=1.5405×10-10m,Ni片滤波,扫描范围 2θ为 10～70°,扫描速度：1°/min。衍射方式采用θ-2θ偶合连续扫描模式;美国 Nicolet Nexus 470红外光谱仪,测试条件为扫描范围 400～4 000 cm-1,扫描次数 32,分辨率 ±4 cm-1,红外谱图采用仪器附带的Omnic 5.2a软件进行分析处理;天津市泰斯特仪器有限公司 FW80型高速万能粉碎机;上海申科S212恒速搅拌器;SYC-15超级恒温水浴;德国TUV.GS公司 Nabertherm程序式智能焙烧炉;上海迅能电热设备有限公司电热鼓风恒温干燥箱;梅特勒 -托利多仪器(上海)有限公司电子天平;天津市先权科技开发有限公司WFS-3010催化剂评价装置。钼酸铵、硝酸铁、柠檬酸均分析纯。

1.2 催化剂的制备

按 n(Mo)∶n(Fe)=2∶1,称取定量的钼酸铵、硝酸铁,分别溶于蒸馏水中,再将二溶液混合,80℃恒温水浴加热,搅拌,逐滴加入 1.0 mol/L的柠檬酸溶液,开始有淡黄色沉淀生成,伴随柠檬酸的逐渐加入,形成络合物溶胶;然后,停止滴加柠檬酸,液体继续于 80℃恒温搅拌,蒸去大部分水分,促使络合物聚合生成稠状的凝胶。120℃恒温干燥箱中蒸干水分,得到干凝胶,将其置于焙烧炉中,程序升温 4 h至 500℃,恒温 4 h,使螯合剂柠檬酸已分解,自然冷却到室温,制得Mo-Fe-O-1。

定量的钼酸铵和硝酸铁[n(Mo)∶n(Fe)=2∶1]晶体通过机械研磨混合,在 120℃干燥,然后在500℃下焙烧 4 h,得复合氧化物催化剂Mo-Fe-O -2;称取一定量的氧化钼和氧化铁 [n(Mo)∶n (Fe)=2∶1]固体通过机械研磨混合,在 120℃干燥,然后在 500℃下焙烧 4 h,得复合氧化物催化剂Mo-Fe-O-3。

1.3 催化剂活性评价

采用天津市先权WFS-3010催化剂评价装置,考察Mo-Fe-O复合氧化物的性能,对二甲苯汽化温度为 300℃,连续流动的流速为 0.1 mL/min,在500℃温度下,催化反应在固定床微反应器内进行,催化剂用量 0.5 g,用同体积的石英棉装在反应管(Φ8 mm)的恒温段上方。一定氧气/对二甲苯 (物质的量比)的条件下,对二甲苯选择性氧化的催化剂进行活性评价,产物进入冰水浴冷却的接收瓶。冷凝液用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司高效液相色谱仪,浙江大学智达信息工程有限公司N2000色谱工作站进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 Mo-Fe复合氧化物的 XRD、FT-IR分析

图 1 采用不同方法制备样品的 XRD谱图

Fe2(MoO4)3的 PDF#50-1619、MoO3的 PDF#05-0508,结合钼铁催化剂 XRD谱图 1可以发现MoO3的特征吸收峰 (040)、(021);Fe2(MoO4)3的特征吸收峰 (100)、(-1-11)、(112)、(212)、(133)。Mo-Fe复合氧化物的原料配比为 nMo∶nFe=2∶1,Mo元素明显过量,Mo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3的 XRD谱图中,都发现了MoO3的特征吸收峰;没有发现 Fe2O3的特征吸收峰。比较溶胶—凝胶法、固体研磨法制备的Mo-Fe复合氧化物,发现Mo-Fe-O-1的衍射峰强度明显弱小,该方法形成的复合氧化物晶化较差,分散度和比表面积都增大很多[6]。图 2可知：纯 Fe2O3的特征吸收峰为：545.61、465.83 cm-1;纯MoO3的特征吸收峰为 984.76、873.23、585.11 cm-1;Mo-Fe-O-1的特征吸收峰为 840.70 cm-1,由于钼过量,铁完全以 Fe2(MoO4)3形式存在,Fe2O3的吸收峰完全消失;催化剂存在少量的MoO3,960.75 cm-1处的小吸收峰,就是其存在的最好佐证[7]。

图 2 样品的 FT-IR谱图

2.2 Mo-Fe复合氧化物催化性能及影响因素

分别称取 0.5 gMo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3。反应器床层底部放置适量石棉,然后把 0.5 gMo-Fe-O-1倒入,上部放少许石棉,密闭反应系统。通空气检查系统的密闭性合格后,反应炉升温至 550℃,空气流速 1.5 L/min,对二甲苯以 0.01 mL/min流速,通过高压泵打入汽化室,汽化温度 300℃,反应 3 h,产物进入冰水混合冷却的接收瓶中,取产物进行高效液相色谱分析。相同实验条件下,对Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3做重复实验,产物色谱分析结果见表 1。

表 1 不同制备方法对Mo-Fe-O催化性能的影响

由表 1可知,不同制备方法对催化剂性能影响较大。Mo-Fe-O-1对二甲苯的转化率、对苯二甲醛的选择性,收率明显优于Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3。XRD表征结果显示,Mo-Fe-O-1的颗粒更小,分散更均匀,比表面积较大,该结构十分有利于对二甲苯选择性催化氧化反应的发生[8-10],这与表 1的结果吻合。总之,Mo-Fe-O-1制备方案最佳。

采用Mo-Fe-O-1考察反应温度对催化剂的性能的影响,由图 3可知,对二甲苯的转化率和对苯二甲醛的选择性随着反应温度的变化很明显。温度升高,对二甲苯的转化率和对苯二甲醛的选择性先升高,然后略有下降,当反应温度为500℃时对二甲苯转化率和对苯二甲醛选择性最佳,温度继续升高其性能反而下降,初步预测：反应物在高温下,产生了结碳现象,覆盖了部分活性中心,影响了反应效果[11]。

图 3 反应温度对催化剂性能的影响

2.3 Mo-Fe-O-1稳定性及失活原因分析

图 4 Mo-Fe-O催化剂转化率和选择性随反应次数的变化关系

催化剂的活性寿命是工业应用的关键数据,为此对采用Mo-Fe-O-1进行了每次 3 h的 8次循环使用,重点考察其稳定性。由图 4可知,前 3次循环使用Mo-Fe-O-1,催化活性均呈缓慢递减趋势,该阶段为催化剂的成熟阶段。第 4、5次循环使用阶段,Mo-Fe-O-1性能趋于平稳,为催化剂的稳定阶段。从第 6次使用开始,Mo-Fe-O-1的活性和选择性下降较快,第 8次循环实验时,Mo-Fe-O-1的活性已经降至 50.4%,选择性 19%,因此,第 6次至第 8次的使用阶段为Mo-Fe-O-1的失活阶段。实验可知,Mo-Fe-O-1对二甲苯的气相选择性氧化制对苯二甲醛,使用 5次保持不失活,Mo-Fe-O-1具有较好的稳定性。

3 结论

①采用了溶胶—凝胶法、固体研磨法合成了Mo -Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3,对二甲苯的选择性氧化作为探针反应,催化活性评价结果表明,Mo-Fe-O-1催化活性最高,Mo-Fe-O -1制备方案最优。②Mo-Fe-O-1高催化活性和结构密切相关。③对二甲苯的选择性氧化的最佳反应温度 550℃。Mo-Fe-O-1具有较好的稳定性,具有一定的工业应用前景。

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TB383

A

1003-3467(2010)16-0025-03

2010-07-07

国家自然科学基金资助课题(20776031)

张继昌(1959-),男,副教授,从事工业催化方面的研究;通讯联系人：贾太轩,15226159681。