李 显

(昊华宇航化工有限责任公司 ,河南焦作 454191)

浅谈三氯氢硅的发展

李 显

(昊华宇航化工有限责任公司 ,河南焦作 454191)

近年来,中国硅烷偶联剂和多晶硅产业,特别是多晶硅产业的快速发展,拉动了三氯氢硅的快速发展。由于三氯氢硅项目的盲目上马、扩建,三氯氢硅企业又面临着风险和挑战。

三氯氢硅 ;合成

三氯氢硅是有机硅烷偶联剂中最基本的单体,也是生产半导体硅、单晶硅、多晶硅的原料。我国经济的飞速发展,尤其是精细化工、有机硅产业、电子产品、光纤通讯等行业的快速发展,为三氯氢硅的生产和下游产品的开发提供了巨大的市场空间和机遇。三氯氢硅在生产中消耗大量的氯气和氢气,建设周期短,产能释放快,也是氯碱企业的一种很好的平衡氯气提高经济效益的产品。因此,近年来,三氯氢硅项目不断拟建和扩建,又为三氯氢硅的发展带来挑战。

1 三氯氢硅的合成方法[1]

1.1 以四氯化硅为原料的还原法

还原法是在 Cu或 Fe催化剂存在下,SiC14和H2于 400～800℃和 2～4 MPa的条件下反应,n (H2)∶n(SiCl4)=(0.6～2.0)∶1。化学反应式为：

该反应采用流化床反应器,须在高温、高压的条件下才能完成。该法能耗较高,设备易腐蚀,资金投入也较大,目前在国外主要用于处理多晶硅生产中副产的四氯化硅。

1.2 以硅粉为原料的直接法、硅氢氯化法

用硅和氯化氢合成三氯氢硅的研究工作开展得较早,有用硅铁作原料与氯化氢反应的,也有以铜作催化剂用硅与氯化氢反应的。工业生产上主要是用硅粉与氯化氢反应得到三氯氢硅。反应在 200～800℃和 0.05～3 MPa的条件下进行,除生成主产物三氯氢硅外,还生成部分四氯化硅,在一定条件下也生成少量的氯代聚硅烷。化学反应式为：

该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程,工艺也从间歇式发展到连续式。上述反应是放热反应,反应热为 -141.8 kJ/mol,升高温度有利于提高反应速率;但同时导致三氯氢硅选择性下降,通过优化反映温度,可明显提高三氯氢硅的选择率。例如在 300～425℃和 2～5 kPa条件下使硅和氯化氢反应,产物以 600～1 000 kg/h输出,三氯氢硅的选择率高达 80%～88%,副产物包括质量分数 1%～2%的二氯硅烷和 1%～4%的缩聚物,其余为四氯化硅。三氯氢硅与四氯化硅沸点差距 25℃,且不产生共沸物,所以比较容易分离。氯化氢气体中的水分对三氯氢硅的收率有很大影响,因此必须严格干燥。在一个微型反应器中作了研究,结果表明冶金级原料中所含杂质铝对反应有催化作用,可使反应温度降低,三氯氢硅的收率提高。此外,Anderson和 Hoel等研究还发现,Si原料中 Cr和Mn的含量对上述反应有明显的影响。Cr对 SiHCl3的选择性有正面影响,当原料中含有质量分数 (3～1 000)×10-5的 Cr时,SiHCl3的选择性可提高约 15%～20%;但原料中的Mn却对 Si的反应性和 SiHCl3的选择性有负面影响,因此应将其质量分数降至 1×10-4以下。

2 三氯氢硅生产现状

2.1 国内三氯氢硅生产概况

我国经济的飞速发展,尤其是精细化工、有机硅产业、电子产品、光纤通讯等行业的快速发展,为三氯氢硅的生产和下游产品的开发提供了巨大的市场空间和机遇。2004年生产能力为 4 280 t/a,生产企业仅有 4家;到 2007年,有一批大型三氯氢硅装置投产,生产能力达到 13万 t/a左右,生产企业有近30家,主要分布在江西、河北、四川、重庆、湖北及上海等地区。随着三氯氢硅市场的升温,近两年国内企业纷纷扩建或新建三氯氢硅装置,生产能力还将较大幅度的增长。2000～2007年均复合增长率为43.8%。截止 2008年底,国内三氯氢硅产能达到23万 t左右,增幅超过 200%,三氯氢硅产量超过 8万 t。2009年,四川、江苏、浙江等省市纷纷扩建三氯氢硅项目,产能大约增至 62万 t/a。到 2012年,我国三氯氢硅总产能将达到 85万 t/a左右,今后几年国内三氯氢硅的供应量与 50万 t/a的需求量相比将要过剩。

2007～2008年主要三氯氢硅生产企业

2.2 三氯氢硅的环保瓶颈

每得到 1 t三氯氢硅副产 0.15 t四氯化硅[1]。四氯化硅是高毒性物质,对人的眼睛、皮肤、呼吸道有强烈刺激;遇到潮湿空气立即分解,生成硅酸和氯化氢。若不经处理便排放或掩埋四氯化硅,将严重污染环境,并使排放地或掩埋地寸草不生。

由于四氯化硅转化的核心技术被国外少数几家企业垄断,国内绝大多数生产企业还未掌握这些技术。用于生产气相法白炭黑也不能完全消耗掉由多晶硅及三氯氢硅生产产生的四氯化硅;因此,大力发展四氯化硅还原生产三氯氢硅的自主核心技术是三氯氢硅生产中的重要课题。

2.3 发展趋势

当前世界上只有美国、日本、德国、俄罗斯等少数国家能够以大工业规模生产高纯三氯氢硅,最大的生产商是德国的Wacher公司和美国的Dow Corning公司。中国在 20世纪 90年代初已建成一定规模的三氯氢硅生产装置;然而,目前中国三氯氢硅产品的纯度只能满足中低端应用,高纯度级别三氯氢硅仍需依赖进口。因此,应加紧开发高纯度级别的电子产品,并发展具有自主知识产权的技术,缩短与国外先进水平的差距。

由于技术、节能环保方面的原因,及全世界对多晶硅总需求量的限制,预计目前国内的三氯氢硅总产能并不能完全实现。

3 结束语

三氯氢硅在生产中消耗大量的氯气和氢气,是氯碱企业的一种很好的平衡氯气提高经济效益的产品;精细化工、有机硅产业、电子产品、光纤通讯等行业的快速发展,都为三氯氢硅的发展提供了广阔的空间。但由于项目的纷纷上马,致使产能过剩,因此,要想在三氯氢硅行业中取得一席之地,就要发展自主知识产权,掌握先进技术,调整产品结构,适应市场的变化,坚定不移地走精细化工发展道路。建立三氯氢硅装置后,应考虑建设硅烷偶联剂,这样可以形成完整的产业链,以保证装置具有良好的竞争力。

[1] 李 毅,牛锦河,姜 冰.三氯氢硅生产前景探讨[J].氯碱工业,2009,45(6)：1-2.

[2] 陈涵斌,李育亮,印永祥.四氯化硅转化技术的现状与发展趋势[J].氯碱工业,2009,45(4)：27-28.

TQ127.17

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1003-3467(2010)16-0007-02

2010-07-21

李 显(1985-),女,从事研发工作,电话：(0391)3970407。