马小芬 ,贾雪枫 ,王后见

(多氟多化工股份有限公司 ,河南焦作 454191)

锂离子电池用尖晶石锰酸锂的研究进展

马小芬 ,贾雪枫 ,王后见

(多氟多化工股份有限公司 ,河南焦作 454191)

尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本 ,成为了锂离子电池在动力领域理想的正极材料。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点,针对存在的问题提出了解决的方案。

正极材料 ;尖晶石锰酸锂

尖晶石锰酸锂因其热稳定性高、耐过充性好、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点,被认为是锂离子电池最有前途的正极材料之一,特别是随着动力电池的发展,安全、廉价的锰酸锂具有竞争优势。

尖晶石锰酸锂的主体结构是由氧离子作规则的立方紧密堆积组成,锂离子和锰离子分别占据在四面体和八面体空隙中,它的最简式为 L iMn2O4,具有Fd3m(No.227)的空间群,锂离子分布在锰氧八面体周围的三维孔道中,从而保证它在孔道中的迁移,使充放电过程具有良好的循环性能。电极在充电时,Li+从 8a位置脱出,Mn3+/Mn4+比变小,L iMn2O4最后变成λ-MnO2,只留下[Mn2]16dO4稳定的尖晶石骨架。放电时,在静电力作用下嵌入的 Li+首先进入势能低的 8a空位,发生如下转变：

1 制备方法概述

目前合成L iMn2O4的方法有很多种,可以分为固相合成法和液相合成法两大类别。其中固相合成法包括高温固相反应法、熔融浸渍法、微波化学法等;液相合成法包括溶胶—凝胶法、共沉淀法、Pechini法等。

1.1 高温固相反应法

赵铭姝等[1]采用高温固相法在氧气气氛下制备的锰酸锂材料,初始比容量达到 140 mA h/g,但循环 4次后降为 100 mA h/g。李智敏等[2]在空气气氛下,用固相分段焙烧法合成的 L iMn2O4,初始放电量达 122 mA h/g,20次循环后,容量损失 4.4%。唐新村等[3]采用低温固相分段烧结方法制备的锰酸锂,初始比容量达到 126 mA h/g,循环使用 50次后容量衰减 14.5%。顾大明等[4]采用固相合成法,以LiOH·H2O,MnO2和Mn(CH3COO)2为反应物,加入适量的蒸馏水为分散剂合成锰酸锂,首次放电比容量达到 117 mA h/g,50次循环后,放电比容量为 107.9 mA h/g,比容量保持率为 92%。缺点是扩散慢,混料不匀,制备的锂锰氧比容量不高,循环性能差。

1.2 熔融浸渍法

周震涛等[5]以锂盐 Li2CO3和电解MnO2为原料,先加热让锂盐充分渗入到MnO2微孔中,然后在800℃煅烧制得产物。初始比容量可达 120～130 mA h/g,其循环性能也十分理想。由于锂盐能够渗入到MnO2微孔中,原料间接触面积大大提高,克服了混料的不均匀性,加速了固态反应。熔融浸渍法可以降低热处理温度,并且还可以获得具有高比表面积、保持金属氧化物基质的孔隙结构的产物。

1.3 微波化学法

卢集政等[6]以 Li2CO3和Mn2O3为原料先在微波 600 W下加热 10 min;然后在 850 W下加热 6 min合成。杨书廷等[7]将聚丙烯酰胺与 Li2CO3和Mn(NO3)2以适当比例混合,在 90℃水浴下加热 10 min后得到粉红色胶体,70℃下恒温 3 h得到淡黄色胶体,以适当温度加热 20 min,得到 L iMn2O4样品。其电化学比容量是 120 mA h/g,循环 50次后容量衰减为4.7%。采用微波技术可使产物的粒度变小,比表面积增大,并减小团聚现象。

1.4 固相配位反应法

康慨等[8]采用固相配位反应法 ,以LiNO3、Mn(CH3COO)2和柠檬酸为原料,先在室温下混合研磨制得固相配位前驱体,然后在一定温度下煅烧,合成L iMn2O4超细粉末。该法保持了传统的高温固相反应操作简单的优点,同时具备高温固相反应所不具备的合成温度低、反应时间短的优点。

1.5 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是一种基于金属离子与有机酸形成螯合物,而后脂化、聚合形成固态高聚物前驱体,最后煅烧前驱体制备产物的方法。Sung L Y等人[9]用溶胶凝胶法合成了 L iMn2O4正极材料。溶胶凝胶法具有反应温度较低,反应时间短,最终材料颗粒较均匀,材料电化学性能良好等特点;但是其在合成过程中需要消耗大量的有机酸和醇,成本偏高,而且反应步骤较多不易于操作,不适于工业化生产。

1.6 共沉淀法

Qiu等[10]将LiCl、MnCl2、KOH在乙醇溶液中反应,析出LiOH和Mn(OH)2沉淀,副产物 KOH经水洗除去。Huang等[11]以草酸盐为沉淀剂,将生成的沉淀在不同温度下煅烧,可分别得到 3 V和 4 V级的电极材料。低温下 (200℃左右)煅烧后得到组成为 L iMn2O4的 3 V级锂盐氧化物,其理论容量176 mA h/g,实际容量为 140 mA h/g,循环 300次后仍然保持 123 mA h/g;在高温下 (600℃以上)煅烧,初始容量为 110 mA h/g,循环 300次后容量为85 mA h/g。该法的主要优点是大幅度降低了煅烧温度,缩短了生产周期,并易制得纯相产物。

1.7 Pechini法

Liu等[12]用 Pechini法在 90℃下将柠檬酸和己二醇溶于水,加入适量 L iNO3和Mn(NO3)2,140℃加热,接着在 180℃下真空干燥,生成前驱体,再进行烧结,得到 L iMn2O4粉末。初始比容量可达 135 mA h/g,前 10次比容量保持率为 94%。

1.8 水热合成法

李高等将醋酸锂、醋酸锰、柠檬酸的混合液用硝酸调节 pH值后在水热反应釜中 150～200℃反应24 h,再把得到的凝胶进行煅烧,制得 L iMn2O4。刘兴泉[13]采用原位氧化还原沉淀水热合成法制备出L iMn2O4,合成条件温和,并能改善材料综合性能。水热合成法是在高温高压条件下,水处于临界状态,反应活性大大提高,因此水热合成法合成的产物具有较好的结晶状态,有利于锰酸锂的稳定。

近年也不断涌现出许多新的合成方法。陈召勇[14]以水合氢氧化锂 (LiOH·H2O)、水合硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O)]、水合氯化锂 (LiCl·H2O)为原料用类溶胶—凝胶法制备出 L iMn2O4,材料具有优异的电化学稳定性,循环稳定后容量几乎没有衰减。

总的来说,固相合成法具有工艺简单、条件易控制和易于工业化等优点;但耗时长、锂易挥发损失、能耗大、生产效率低,存在物相不均匀、相结构不稳定、晶粒尺寸较大、粒度范围宽等缺点。液相合成法合成温度低,混料均匀,产物在组成、结构、粒度分布等方面都优于固相方法;但操作繁杂,工艺条件不易控制,其产业化的实现有待进一步深入研究。

2 尖晶石锰酸锂正极材料存在问题及对策

2.1 存在的问题

2.1.1 锰的溶解

当电池充放电时,电解液氧化,在较高的电压下氧化生成 H+,H+极易诱导锰的溶解。电解液分解的诱因很多,主要有水分及 HF等有害杂质、电压、温度、充放电状态、集流体及导电剂等。高压和高温易使电解质氧化分解,尤其是过充和高温时L iMn2O4的容量衰减更快。

2.1.2 Jahn-Teller效应

L iMn2O4在充放电过程中在电极表面形成稳定性较差的四方相 Li2Mn2O4,即 Jahn-Teller效应。Jahn-Telle效应所导致的结构不可逆转是 L iMn2O4循环性能差的主要原因之一,其中Mn3+的存在是该效应发生的本质诱因。放电结束时,锰的平均价态接近 3.5,其Mn3+的含量增加,晶体结构扭曲加剧,破坏了尖晶石的三维隧道结构,阻碍了锂离子的嵌入,因而导致可逆容量损失。

2.1.3 尖晶石L iMn2O4的氧缺陷

氧缺陷主要来自两个方面：一是高温条件下锰酸锂对电解液有一定的催化作用,可以引起电解液的催化氧化,其本身溶解失去氧;二是合成条件造成尖晶石中氧相对于标准化学计量数不足。

2.2 尖晶石 L iMn2O4的改性与修饰

2.2.1 表面修饰

在尖晶石表面,锰具有未成对的单电子,存在大量的催化活性中心,能催化电解液氧化,引起氢离子的产生,加快锰的溶解,导致材料的可逆容量衰减。Amatucci等人[15]认为用无机硼氧化物玻璃 LBO将尖晶石包覆起来可以减小它的比表面积,降低电解液的分解,同时也减缓 HF的侵蚀。Park[16]等人用LiCO3包覆L iMn2O4,表面包覆层的 LiCO3可以减少电解液的分解及锰的溶解。

2.2.2 掺杂改性

在尖晶石L iMn2O4中添加杂质离子 (如 Co、Ni、C、Cu、Fe、Al、Zn等)来降低容量的衰减,改善电化学性能。用部分钴[17]代替锰,添加 Co元素能抑制电极表面的钝化过程,增加交换电流密度,使活性材料的电荷传递容易,材料表面积小,自放电损失小。镍[18]的掺入使尖晶石结构更加稳定,锂离子在其中的嵌入和脱嵌过程对结构的破坏就相对降低。

总之,通过掺杂可以稳定尖晶石型 L iMn2O4的尖晶石型结构,防止Mn4+发生歧化反应,抑制锰溶解到电解质溶液中;而且掺杂可以使尖晶石L iMn2O4中锰的平均氧化数大于 3.5,从而有效抑制Jahn-Teller效应。因此掺杂可以有效改善尖晶石型L iMn2O4的循环性能。

3 结论

随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展,锂离子电池的需求量也在逐年快速增长,根据市场分析,锂离子电池未来几年内,在上述领域仍将以每年 10%左右的速度增长。尖晶石锰酸锂具有资源丰富、成本低、安全性好、耐过充、污染小、易回收利用等优点,其工业化应用对于降低锂离子电池成本、拓宽应用领域十分有益。

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TQ137.12

A

1003-3467(2010)16-0001-03

2010-07-16

马小芬(1976-),助工,主要从事化工生产技术工作,电话：15839121519。