胡志强 周红茹 康姣 秦颖 高宏

(1.大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连116034；2.大连交通大学，辽宁大连116028)

尖晶石型CuCr2O4纳米粉体的制备及应用

胡志强1周红茹1康姣1秦颖1高宏2

(1.大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连116034；2.大连交通大学，辽宁大连116028)

采用醇-水共沉淀法，通过表面活性剂进行分散，制备尖晶石型CuCr2O4纳米粉体。讨论了烧结温度、表面活性剂对粉体制备的影响，并将粉体应用到染料敏化太阳能电池的光阳极。采用XRD、TEM、SEM、UV-vis、FT-IR分析对粉体进行了表征。结果表明：当烧结温度为1000℃、PEG400添加量为1.5%时，制备的CuCr2O4粉体分散最佳；掺杂CuCr2O4纳米粉体后能够提高电池的光电转化效率，与纯TiO2薄膜电极相比，光电转化效率提高了22.6%。

尖晶石，CuCr2O4，醇-水共沉淀法，光谱吸收

1 引言

尖晶石型化合物主要是由二价和三价阳离子构成，其中多数属于半导体材料[1]。CuCr2O4粉体属于AB2O4尖晶石型化合物，其中Cr占据八面体位置，Cu占据四面体位置，是一种禁带宽度较小的P型半导体材料[2-3]。这种材料具有较好的可见光响应催化性，结构稳定、带隙窄、组成多样等优势；能够在坚持原构型不变的情况下，不仅组成、离子电价可变化，有利于形成多层结构复合氧化物，而且可以提高材料的可见光吸收效率和量子转换效率，是探索可见光吸收范围大、量子转换效率高的新型光催化剂的理想材料。因此被广泛地应用于磁性材料，陶瓷，玻璃，催化剂等方面。传统的液相法制备粉体普遍存在的问题是颗粒粒径尺寸大小及分布难以控制、团聚严重、单分散性差。采用醇-水法法制备粉体，具有均匀性好、颗粒小、化学计量准确、适合大规模生产等优点。特别是在制备尖晶石型复合氧化物纳米材料时具有很大的优越性[4-5]。本文尝试采用醇-水共沉淀法制备CuCr2O4粉体，并掺杂到TiO2中改善TiO2在可见光区的光谱响应。通过XRD、TEM、SEM、UV-vis、FT-IR手段分析粉体的制备工艺条件，并进一步研究了CuCr2O4粉体在染料敏化太阳能电池(DSSC）光阳极方面的应用。

2 实验

2.1 CuCr2O4粉体的制备

将原料Cr(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O按n(Cr3+)∶n(Cu2+)=1∶2的比例溶于醇-水溶剂(V乙醇∶V水=1∶1)中，在溶剂中加入适量的聚乙二醇400 (PEG400)，水浴40℃条件下不断搅拌并加入氨水，调节pH值至8～9时制得复合氢氧化物沉淀。将前驱物沉淀经过水洗、乙醇中回流1h、抽滤、80℃干燥并研磨，在马弗炉中烧结制得试样，准备待用。

2.2 CuCr2O4粉体的应用

称取一定质量的CuCr2O4纳米粉体与TiO2（P25粉体）混合制得印刷料浆。采用丝网印刷的方式在致密TiO2薄膜上制备多孔复合薄膜，作为染料太阳能电池的光阳极待用。

2.3 性能测试

采用日本理学D/MAX-3B型X射线衍射仪(Cu Kα 射线)对粉体进行物相和晶型分析；JEOL-JEM-6700F 型 扫 描 电 子 显 微 镜 和JEOL-JEM-1200EX型透射电子显微镜观察粉体的表面形貌；Nicolet FTIR-5DX型红外光谱仪检测物质的结构与成分变化；美国PerkiEImer Lambda35紫外-可见分光光度计测试CuCr2O4/TiO2复合粉体的吸光性能；SS50 ABA型太阳光模拟器(AM1.5，100mW/cm2)并配合CHI660C型电化学工作站测试DSSC的光电性能。

3 结果与讨论

3.1 烧结温度对粉体的影响

图1为烧结温度分别为600℃、800℃和1000℃下制备的CuCr2O4纳米粉体的XRD谱图。从图中看出a、b和c均为CuCr2O4晶相，该尖晶石相属于四方晶系。当烧结温度在600℃以上时，CuCr2O4尖晶石晶粒已经开始形成，各衍射峰强度相对较低，说明此时尖晶石粉体结晶程度稍逊。随着烧结温度的提高达到800℃时，衍射峰值逐渐增大，x-ray曲线的峰宽变的越来越小，此时粉体一次晶粒粒径增大，形成了较为完善的CuCr2O4尖晶石相结构。在样品的衍射角2θ分别在 35.1°和 37.7°(晶面间距 D值分别为2.5503和2.3821)处有明显的衍射峰，分别对应于(211)晶面和(202)晶面，而且其余各衍射峰对应的D值都与CuCr2O4标准卡片JCPDS数据(卡片号34-0424)十分吻合，说明合成的粉体即为尖晶石型CuCr2O4。当烧结温度继续升高达到1000℃时晶型尖锐，晶型发育良好，而且没有杂峰出现，生成完整的CuCr2O4尖晶石相结构。说明烧结温度的高低会影响晶粒尺寸的大小与结晶程度。通过Scherrer公式计算了不同温度下形成的CuCr2O4晶粒的尺寸，三种烧结温度下晶粒尺寸分别为47.02nm、48.56nm和48.32nm。综合考虑烧结温度对粉体晶型和晶粒尺寸的影响，确定反应的最佳烧结温度为1000℃。

3.2 表面活性剂对粉体的影响

图2为添加PEG400对粉体表面形貌的影响。从图2可以看出，未添加PEG400的试样出现了较严重的团聚，而加入PEG400后试样分散效果较好，颗粒分布清晰。说明PEG400能够起到良好的分散作用。未加入表面活性剂时，粉体团聚严重；当PEG400添加量为1.5%时，颗粒的平均尺寸最小。主要因为PEG400属非离子表面活性剂，它的分子式为HO-(CH2CH2O)n-H，只有醚键与羟基两种亲水基而无疏水基。可以使其大量醚键（-O-）与前驱体表面-OH基形成氢键包覆于粒子表面，使其高分子长链一端紧密地吸附于颗粒的表面。另一端则尽可能伸向溶液中，由此形成的大分子亲水保护膜使颗粒表面的水化斥力作用大范围增加，减少颗粒之间的吸引力，阻止前驱体颗粒的靠近[6]。从而防止了制备过程中前驱体的团聚，使烧结后粉体的分散性得到明显改善。图3为CuCr2O4纳米粉体的TEM图谱，从图中可以看出，粉体的平均粒径为50nm左右，与图2（b）及计算的粉体粒径吻合。

3.3 红外光谱分析

图4为CuCr2O4前躯体热处理前后的IR光谱分析。从图中可以看出：热处理前试样存在一个较宽的吸收峰出现在3419.07cm-1、1355.68 cm-1处，主要是由于-OH基伸缩振动和吸附水的振动引起的；弯曲或变形振动发生在1629.92cm-1、1100.24cm-1、833.31cm-1。说明在前躯体表面发生了PEG吸附，从而减弱了-OH基于粒子表面的键合作用，导致振动吸收带移向低频，削弱了粒子间的团聚作用[7]。而经过高温处理后，-OH基伸缩振动峰、弯曲振动峰都已消失，主要是因为Cu或Cr替代了O-H中氢原子的缘故，转化成了O-M振动，同时谱线向低波位数移动。徐明霞等[8]人研究的前躯体上的表面吸附水、配位水与非桥-OH基、桥-OH基之间的关系中表明：PEG大分子不仅在沉淀过程中减弱了团聚作用，而且前躯体干燥和烧结过程中各种形式的H2O、-OH基的脱除都是在PEG的分解脱除同步进行，这样就可以减少-OH基、H2O脱除引起的团聚作用，从而减弱前躯体热处理后形成的硬团聚。

3.4 紫外-可见吸收光谱分析

图5为CuCr2O4粉体的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，CuCr2O4粉体的吸收带遍及紫外区和整个可见区，除在紫外区有较高的吸收外，在可见区390～780nm范围内也有较好的吸收。通过禁带宽度计算公式：Eg=hc/λ0=1240/λ0[9]（其中λ0(nm)为吸收极限1080nm，Eg为禁带宽度），计算得到CuCr2O4粉体的禁带宽度为1.14eV，说明CuCr2O4的禁带宽度较小。

图6是TiO2和CuCr2O4/TiO2复合粉体的吸光度曲线对比。从图中可以看出：与纯TiO2相比，在可见光区内CuCr2O4/TiO2复合粉体的吸光度明显提高，而且随着掺杂量的增加，吸光度也不断增加。TiO2粉体在可见光区无明显吸收峰存在，而CuCr2O4/TiO2复合粉体在光谱范围600～900nm内存在明显的吸收，吸光度可高达40～70%左右。在紫外区，TiO2展示了很好的吸收能力，然而随着波长的增加，到了可见光区时，TiO2就不再吸收；而CuCr2O4是一种禁带宽度较窄的半导体，它的化学和光化学性质十分稳定，是一种良好的光催化剂，不仅在紫外光区内表现出了明显的吸收峰，在可见光区仍然具有吸收光子的能力。因此将CuCr2O4粉体和TiO2复合可以扩大复合粉体的光吸收范围，弥补了TiO2粉体只能被紫外光激发的不足，使复合粉体的激发波长向长波方向移动，可以提高入射光的利用率。

表1 TiO2薄膜电极和CuCr2O4/TiO2复合薄膜电极的光电性能参数Tab.1 Capability of TiO2film electrode and CuCr2O4/TiO2composite film electrode

3.5 CuCr2O4粉体的应用

图7和表1为组装成染料敏化太阳电池后测得电池性能图表。可以看出CuCr2O4/TiO2复合薄膜可以提高电池的光电性能。与纯TiO2薄膜电极(图7中b)相比，CuCr2O4/TiO2复合薄膜电极(图7中a)的短路电流从5.42mA·cm-2到7.84mA·cm-2，开路电压从0.71V到0.75V，说明此时的CuCr2O4粉体与TiO2粉体复合较好。主要是因为：（1）掺杂的CuCr2O4纳米颗粒作为光生电子和空穴的俘获中心[10]，可抑制光生载流子之间的复合，提高TiO2的光电转化效率；（2） PEG400在粉体中起到分散剂的作用，减少了CuCr2O4粉体的硬团聚，使TiO2粉体和CuCr2O4粉体之间的粒径相近，混合更加均匀。在450℃时PEG400挥发，在薄膜的内部及表面可以留下的孔洞，有利于染料吸附；（3）两种半导体的导带、价带位置不一致而发生交叠，扩展了TiO2的光谱响应，不仅将TiO2电极吸收光谱扩展到可见光区，提高了TiO2薄膜电极的吸光度，而且产生了很高的量子转化效率。此时的光电转化效率η为6.5%，比纯TiO2薄膜电极的光电转化效率提高了22.6%。

4 结论

（1）采用醇-水共沉淀法，制备尖晶石型CuCr2O4纳米粉体，最佳的烧结温度为1000℃，得到一次粒径为48.32nm的粉体。

（2）添加表面活性剂PEG400后粉体的团聚现象明显较小，粉体分散均匀，当添加量为1.5%时，粉体的分散效果最好。

（3）将CuCr2O4粉体掺杂到TiO2后，复合粉体在光谱范围400～900nm内出现明显的吸收峰，拓展了TiO2在可见光区光响应，应用在染料敏化太阳能电池的光阳极时，与纯TiO2相比，光电转化效率提高了22.6%。

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Abstract

CuCr2O4nanopowders were prepared by alcohol-aqueous coprecipitation process,and were dispersed by surface active agent.The effects of the sintering temperature and surface active agent on the particles and the application of nanopowders in the fabrication of photoanodes of dye-sensitized solar cells were discussed.The particles were characterized by XRD,TEM,SEM,UV-vis and FT-IR.The results showed:the sintering temperature is 1000°C;when the amount of PEG400 was 1.5%,the dispersion is best;doping CuCr2O4nano-powder can improve the conversion of photoelectric efficiency of the solar cells,and compared with that of pure TiO2film electrode,η increased 22.6%.

Keywords spinel,CuCr2O4,alcohol-aqueous coprecipitation process,absorption spectrum

THE PREPARATION AND APPLICATION OF SPINEL CUCR2O4NANO-POWDERS

Hu Zhiqiang1Zhou Hongru1Kang Jiao1Qin Ying1Gao Hong2
(1.College of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian Liaoning 116034,China; 2.Dalian Jiaotong University,Dalian Liaoning 116028,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0512-05

2010-08-23

国家863高技术研究发展计划资助项目(编号：2006AA05Z417)；辽宁省教育厅重点实验室科技项目(编号：2008S017)

胡志强，E-mail:hzq@dlpu.edu.cn