杨刚 杨会娥 张文庆 柴华

(中化近代环保化工（西安）有限公司,陕西 西安 710201)

氟化工

镁合金保护气的最新进展

杨刚 杨会娥 张文庆 柴华

(中化近代环保化工（西安）有限公司,陕西 西安 710201)

综述了镁合金保护气的发展过程、技术进展、保护机理以及国内外的环境发展要求，并提出了以R-134a为研究对象，用来代替SF6，较适合目前我国的国情。

保护气；合金；R-134a；SF6

镁合金不仅密度小、比强度高、比刚度高，而且还具有阻尼性能好、切削加工性能好、导电性好、尺寸稳定、成本低、无污染、易回收等优点，在汽车、通讯、电子和航天航空等领域得到日益广泛的应用，是21世纪重要的轻质高强度材料之一，镁合金的比弹性模量与高强度铝合金、合金钢大致相同。铸件的截面刚度随其厚度的立方比增加，所以当截面厚度增大2倍时，刚度将增大8倍，因此镁合金日益成为现代工业产品的理想材料[1]。

然而，镁是一种高反应性和热力学不稳定元素。熔融镁在周围空气中易于并且剧烈地氧化，同时发生火焰温度约2820℃的燃烧。铸件中产生大量的氧化物常伴有其它杂质，熔炼过程中还会吸气产生气孔(针孔)和缩松缺陷,严重地影响着合金铸件的质量,甚至导致铸件报废，而夹杂物含量极低的高纯镁合金具有优质的力学性能、铸造性能及耐腐蚀性。

目前，国内外常用的阻止镁合金燃烧的方法有三种:熔剂保护法[2]、合金元素法和气体保护法。熔剂保护法简便易行，保护效果好，能起到良好的阻燃作用，但容易产生熔剂夹杂，损害合金的力学性能和耐腐蚀性能，在高温下易挥发产生HCl，C12等有毒气体，对环境和工作人员造成不良影响。鉴于以上原因，熔剂保护法的应用已经大大减少。合金元素法能够在阻燃的同时调节合金成分，是阻止镁合金燃烧的一种简便易行的方法。但是，这种方法也存在明显的缺点，如难以同时兼顾阻燃性能和力学性能，因此其大规模的应用依然存在困难。气体保护法是目前应用最广的镁合金熔炼保护方法。工业上常用的保护气体有SF6和SO2等。由于SO2腐蚀性大，泄漏易造成环境污染，自上世纪70年代以来，以SF6混合气体为代表的气体保护技术一直是镁合金普遍采用的阻燃保护方法。然而，上世纪末，温室效应所引起的环境问题日益引起人们的关注，SF6是一种严重的温室效应气体，其温室效应约为CO2的23900倍，属于1997年Kgoto Protocol(《京都议定书》)中规定要逐步淘汰的气体。欧美等发达国家己经立法，在2010年前逐步限制和停止使用SF6，国际镁业协会(IMA)也确定镁工业界于2015年前实现SF6的零排放。因此，当今镁工业界面临严峻的挑战，迫切需要寻找优质、高效、环保的保护气体和保护技术，以替代现有的SF6气体保护技术。

本文就目前镁合金保护气的最新进展作一概述，希望对国内镁工业及氟工业的发展作一有益的借鉴。

1 镁合金冶炼保护气的发展过程

过去曾经采用三种方法来抑制这种严重的氧化过程[3]。可以将盐保护流喷洒在熔融的金属上;可以通过用惰性气体如氦气、氮气或氢气覆盖熔融的金属，排除氧气与熔融的金属接触;也可以用保护性的保护气组合物覆盖熔融的金属。保护性的保护气组合物通常包含空气和/或二氧化碳以及少量的抑制剂，所述抑制剂与熔融的金属反应/相互作用，在熔融的金属表面形成防止其被氧化的膜/层，但至今，抑制剂保护熔融的镁金属的机理还不十分清楚。

1970年以前，熔炼镁合金曾大量采用熔融盐熔剂保护[4]，传统的熔剂是由无水光卤石为主，添加一些氯化钡、氟化钡。该熔剂在使用前需要重熔脱水，加到镁合金液表面时立即化成水状，同时释放出呛人的气味。由于熔剂密度比合金大，会逐渐下沉，要不断的添加。熔剂用量大，且效果不佳。熔剂虽能防止金属氧化，但也能落入铸件中形成溶剂夹杂。而且在铸件表面的氯化物熔剂夹杂会引起强烈腐蚀和导致经机械加工的铸件成为废品。这种方法容易产生氧化夹杂，导致产品力学性能和抗腐蚀性能的下降，制约镁合金的应用发展。后来，熔融盐溶剂逐渐被二氧化硫所代替，但是二氧化硫更糟糕，因为它能够加速镁的燃烧。

直到大约70年代中期[3]，含氟化合物作为保护气中的抑制剂才得到商业上的认可，后来逐渐确定为工业标准的六氟化硫(SF6)。通常，SF6基的保护气组合物含有0.2%~1%体积的SF6，以及如空气、二氧化碳、氮气或氮气的载气。SF6的优点在于它是无色、无味和无毒的可用来保护熔融镁合金的气体，而且能够用来生产明亮有光泽且较少形成浮渣的锭。但是，SF6具有几个缺点。其在高温下的硫基分解产物是非常毒的。它是昂贵的，供应来源有限，而且它是已知温室气体中最糟糕的气体之一，其在100年间的全球变暖潜力(Global Warming Potential,GWP)相对于GWP为1的CO2而言为23900。还应注意，一旦镁着火，所产生的火焰甚至不能用高浓度的SF6熄灭。唯一已知的熄灭镁火焰的保护气是非常昂贵和非常毒的三氟化硼(BF3)。有选择余地的保护气组合物是合乎需要的。

2 镁合金冶炼保护技术进展

2.1 含氟保护气的使用

通过在与熔融金属接触的空气中保留含氟的抑制性气体来抑制氧化反应[5]，所述的氟可以为元素态的氟或化合态的氟。提及了很多含氟化合物，如固体氟硼酸铝、氟硅酸按、双氟化按和氟磷酸按或通过加热它们而释放出的气体，并优选所述的气体。直到大约70年代中期，含氟化合物作为保护气中的抑制剂才得到商业上的认可。

2.2 以含氟烷烃的使用

日本专利公开2002-541999列举了二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟乙烷(HFE-15za)、七氟丙烷(HFC-227ea)、甲氧基九氟乙烷(HFE-7100)、乙氧基九氟乙烷(HFE-7200)和二氢十氟戊烷(HFC-43-10mee)并且其中推荐HFC-134a和干空气作为优选的组成。

2.3 以氢氟醚的使用

日本的中央硝子株式会社提出了选自氢氟烃和氢氟醚[6]作为保护气，其中氢氟烃包括：1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，3，3，3-四氟丙烯和甲基、1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯和它们的混合物；氢氟醚选自二氟甲基氟甲基醚、双(二氟甲基)醚、甲基五氟乙基醚、1，2，2，2-四氟乙基三氟甲基醚、2，2，2-三氟乙基三氟甲基醚、二氟甲基1，2，2，2-四氟乙基醚、二氟甲基2，2，2-三氟乙基醚、1-三氟甲基一2，2，2-三氟乙基甲基醚、1-三氟甲基一1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-甲氧基丙烷和它们的混合物。所述载气选自空气、二氧化碳、氮气、氮气和它们的混合物。本方案优选了GWP较小的氢氟烃和氢氟醚，如1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，3，3，3-四氟丙烯和甲基1，1，2，2-四氟乙基醚。该专利首次认为分子中的双键是优选的，因为与饱和的含氟烃比较它提高了对金属Mg的亲合性并且因为氟原子的键不容易断裂，从而通过低的浓度显示有利的效果。另外，含氧原子的化合物也可以使用，因为氧原子预计通过与镁相互作用变成氧化镁，而后者变成保护膜。虽然镁的阻燃效果没有详细地阐明，但是MgF2和MgO的存在是重要的，因此使用了倾向于在常温下气化的氢氟醚。

2.4 以1,1,1,2-四氟乙烷等烷烃的应用

澳大利亚的铸造中心有限公司提到了多种的氢氟碳[3]和氢氟醚作为氧化抑制剂，其中包括二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷、十氟戊烷以及它们的混合物，所用的载气为干燥的空气，该公司也是目前应用1,1,1,2-四氟乙烷作保护气最成功的公司。

2.5 以三氟碘甲烷等烷烃的应用

清华大学的熊守美和陈晓等提出了由三氟碘甲烷(分子式CF3I)气体和稀释气体[2]组成的混合气体进行镁合金熔炼保护;所述气体在镁合金熔炼时，用常规的方法进行气体的干燥，其中所指的稀释气体为干燥的N2、CO2、Ar和压缩空气中的一种或多种，在无密封的熔炼炉中，混合气体各组分的体积百分比为0.05%~3%三氟碘甲烷、97%~99.95%稀释气体;在密封的熔炼炉中，各组分的体积百分比0.01%~ 2%三氟碘甲烷、98%~99.99%稀释气体。在该专利中指出，使用三氟碘甲烷同样具有良好的保护效果，比六氟化硫更具有环保优势，但该方法，同样存在原料价格昂贵，而且不易制备的特点。

2.6 以1,1,1,3,3-五氟丙烷等的应用

通过在镁合金熔炼炉内通入由HFC-245fa气体[7]和稀释气体组成的混合气体进行镁合金熔炼保护；所述气体在镁合金熔炼时,用常规的方法进行气体的干燥、混合和输送至需要保护的镁合金表面进行保护。本发明使用的HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷,分子式C3F5H3)气体具有低温室效应、在使用浓度下,毒性极低,几乎对人体无影响,优质、高效、环保,成本低,方法简单易行,解决当前国际镁工业界使用高温室效应的SF6和有毒的SO2气体进行镁合金熔炼保护时所带来环境、设备和人体危害等问题,具有显著的环保价值和经济效益。同时HFC-245fa也是新一代发泡剂。

2.7 以1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的应用

在熔炼镁合金的同时在在镁合金熔炼炉内通入由1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)气体[8]和稀释气体组成的混合气体进行镁合金熔炼阻燃保护,直到熔炼浇注结束。所述气体在镁合金熔炼时,用常规的方法进行气体的干燥、混合和输送至需要保护的镁合金表面进行保护。所用的HFC-227ea气体，同时也具有低温室效应、在使用浓度下,毒性极低,几乎对人体无影响,优质、高效、环保,方法简单易行,解决当前国际镁工业界使用高温室效应的SF6和有毒的SO2气体进行镁合金熔炼保护时所带来环境、设备和人体危害等问题,具有显著的环保价值和经济效益等优点。

目前工业上常用的保护气体主要有 SF6、N2、CO2、NH3、SO2、Ar、CHF-134a等。

气体保护熔炼技术是当今生产高品质镁合金的主要关键技术。当前，镁工业界在熔炼镁和镁合金时通常在开放炉中进行，采用连续不断通入含SF6或SO2的混合气体做保护气体，如此使用，不仅浪费，而且增加对环境、设备和人体的危害。SF6具有很高的温室效应(是CO2的23900倍，在大气中能存在3200年)，将引起气候变化和全球温暖问题;SO2有毒，因此镁工业用户必须寻找在技术上、环境上和经济上可接受的替代物。研究探索一种更为清洁、节约、高效、健康、环保的替代保护物质和工艺装备，具有现实的实践意义和学术价值。但是，到目前为止，只有澳大利亚的铸造中心有限公司在商业上应用HFC-134a作为保护气。

3 保护气的保护机理

含氟物保护的机理现在并不清楚，但日本的中央硝子株式会社在专利[2]中提到，保护膜首先是氧化镁(MgO)，它进一步与 SF6起反应变成氟化镁(MgF2)。即认为F在保护熔融的镁或镁合金方面发挥了重要的作用。因此，为了形成保护膜，保护气体分子中具有更大F含量的保护气体认为是有利的，过程如式（1）～（3）所示。

4 国际的政策法规

自上世纪70年代以来，以SF6混合气体为代表的气体保护技术一直是镁合金普遍采用的阻燃保护方法。然而，上世纪末，温室效应所引起的环境问题日益引起人们的关注，SF6是一种严重的温室效应气体，其温室效应约为CO2的23900倍，属于1997年《京都议定书》中规定要逐步淘汰的气体。欧美等发达国家己经立法，在2010年前逐步限制和停止使用SF6，国际镁业协会(IMA)也确定镁工业界于2015年前实现SF6的零排放。因此，当今镁工业界面临严峻的挑战，迫切需要寻找优质、高效、环保的保护气体和保护技术，以替代现有的SF6气体保护技术。

5 国内的现状

目前,国内二氧化硫(SO2)、六氟化硫(SF6)等被用作镁合金制备步骤中的保护气体。前者具有低的价格，但是它的使用受到限制，因为它的气味和毒性较大。由于低毒性和易处理，后者已广泛地使用。然而，它的全球变暖潜力(GWP)是二氧化碳(CO2)的大约23900倍，并且它具有为3200年的非常长的常压寿命。按照《京都议定书》，它的排放将在2015年前受到限制。

6 发展与展望

六氟化硫(SF6)和HFC-134a的性质比较

目前，六氟化硫被广泛用作高压电器和镁合金等的保护气，但其GWP值高达23900。根据《京都议定书》，在2015年前其应用将受到限制。在寻找SF6的替代物中，人们虽然对各种含氟化合物进行了研究，但现在只有澳洲的铸造有限公司能成功地将R-134a应用到生产中，用来代替SF6。

所以，以R-134a为研究对象，用来代替SF6，不但具有与SF6相近的保护作用，温室GWP值仅为SF6的1/17，价格仅为SF6的1/3不到，HFC-134a在室温状态下无毒,低压容易贮存,且不易燃烧，也可为国内过剩的R-134a产能提供另外一个广阔的市场。

[1]陶令恒，等.铸造手册(非铁合金卷)[M].北京：机械工业出版社，1994.

[2]熊守美,陈晓.一种防止镁合金氧化燃烧的方法：CN，101220420A[P].2008-07-16.

[3]奈杰尔·J·里基茨,马尔希姆T弗罗斯特，等.保护气：.CN，1352583A[P].2002-06-05.

[4]王薇薇，徐介文，曹达富.用纯氧化镁泡沫陶瓷过滤器过滤铸造镁合金的研究[J].铸造技术，1991，（6）：15-18.

[5]Reimers Hans A.Method for inhibiting the oxidation of readily oxidizable metals[P].1934-09-04.

[6][日]比野泰雄,玉井良一,冈本觉,等.金属制备的保护气体.CN,200680008238.2[P].2008-03-12.

[7]陈晓,朱立生,林银山.防止镁合金氧化燃烧的方法:CN, 200910110926.5[P].2009-07-15.

[9]陈晓,朱立生.镁合金熔炼阻燃保护方法:CN, 200810071002.4[P].2008-09-17.

Advances in Magnesium Alloys Shielding Gas

YANG Gang,YANG Hui-e,ZHANG Wen-qing,CAI Hua
(Sinochem Modem Environmental Protection Chemicals(Xi'an)Co.,Ltd,Xi'an 710201,China)

Advances in magnesium alloys shielding gas were reviewed,including technology advances, shielding mechanism and world policies and regulations.R-134a replacing SF6as magnesium alloys shielding gas would be the trends in the field.

shielding gas;magnesium alloys;R-134a;SF6

1006-4184（2010）09-0001-04

2010-06-03

杨刚(1976-)，陕西兴平人，研发技术员，主要从事氟硅材料的研究与开发。