黄晓璜+崔国民+张智钦

摘要： 氟氯烃及其替代品是近代工业发展起来的制冷工质.该制冷工质气体排放到大气中会吸收地表长波辐射，造成地表温度升高，引起温室效应.研究了12种制冷工质气体的温室效应情况，分别计算了由制冷工质体积分数改变引起的温室效应强度变化，计算并分析了气体温室效应强度对制冷工质体积分数的敏感性系数.结果表明：随着制冷工质体积分数的增加，其引起的温室效应强度均增加，其中CFC12是氟氯烃及其替代品中对温室效应贡献最大的制冷工质；氟氯烃比其替代品的温室效应强，氟氯烃相对含量的敏感性系数大于其替代品.该结果为寻求有效的减排措施提供了理论指导，以便于优先使用对环境友好的制冷工质，减少甚至停止使用对环境破坏严重的制冷工质，从而在满足经济发展需求基础上达到保护环境的要求.

关键词：

制冷工质； 温室效应； 地表辐射能

中圖分类号： TM 124文献标志码： A

根据联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）第4次报告，在1906—2005年短短的100年间，近地球表面空气和海洋温度已经升高了（0.74 ± 0.18）℃[1]，其产生的根源是人类活动造成温室气体含量大幅提高的结果[2-3].地球上的温室气体主要包括H2O、CO2、CH4、N2O、O3以及氟氯烃等[4].氯氟烃（CFCs）等化合物在制冷、空调、泡沫、溶剂等工业上广泛使用，因此它们的生产量、库存量和排放量大大增加[5].这些CFCs与氢氟氯烃（HCFCs）类制冷剂对臭氧层有破坏作用并会产生温室效应.这类物质在大气中的化学寿命很长，所以它们有足够的时间在大气中累积，从而对地球辐射平衡和气候产生持续的影响[6].弥散在大气中的这些制冷工质CFCs气体会吸收地面的长波辐射，具有温室气候效应.目前提出的制冷工质CFCs的替代品，如氢氟烃（HFCs）和HCFCs，仍然具有一定的温室效应.

本文基于压缩模型[7]，研究CFC11、CFC12、CFC113、HCFC22、HCFC141b、HCFC142b、CCl4、HFC125、HFC134a、HFC152a、SF6、C2F6等12种制冷工质氟氯烃及其替代品的定量温室效应，并在此基础上计算可反映制冷工质温室效应的敏感性系数，比较氟氯烃、氟氯烃替代品、大气主要温室气体（CO2、H2O、N2O、CH4、O3）的温室效应强度及其敏感性系数，从而更好地选择性控制制冷工质气体的排放，优先控制敏感性最强的制冷工质气体.

1制冷工质的温室效应

1.1计算方法

本文在研究温室效应时主要考虑气体对地表长波辐射能量的吸收作用.根据地表温度288.0 K，气体体积混合比[8]、HITRAN 数据库[9]中氯氟烃及其替代品的吸收截面数据，利用压缩模型计算12种制冷工质氯氟烃及其替代品和5种主要温室气体的温室效应强度.

1.2温室效应计算结果及分析

1.2.1制冷工质的温室效应

只考虑5种主要温室气体对地表辐射能量的吸收量时，得到的温室效应强度为288.31 W·m-2；考虑17种混合气体时，温室效应强度为288.81 W·m-2.

由于这类气体（氯氟烃及其替代品）在波长为8～14 μm的大气窗区具有很强的吸收作用，因此可近似认为其吸收与其他主要温室气体的吸收少有重叠.因此，两种条件下的温室效应强度差值（0.50 W·m-2）即是12种制冷工质氯氟烃及其替代品共同作用所引起的温室效应强度.

通过数值计算得到各制冷工质氯氟烃及其替代品吸收地面长波辐射能量的大小，即温室效应强度.12种制冷工质温室效应强度如表1所示.由表可见，制冷工质气体按温室效应强度从大到小依次为CFC12、CFC11、HCFC22、CFC113、C2F6、CCl4、SF6、HCFC141b、HCFC142b、HFC125、HFC152a、HFC134a.制冷工质氯氟烃（CFCs）的替代品中，HCFC22的温室效应强度最大，这也是中国制冷空调行业将面临淘汰HCFC22[10]制冷剂的原因.另外8种替代品的温室效应强度均较小.制冷工质氯氟烃中温室效应强度最小的为CFC113，比CFCs的替代品中温室效应强度最大的C2F6大3倍，可见，制冷工质氯氟烃的替代品的温室效应强度均小于氯氟烃.

1.2.2制冷工质温室效应的趋势

为了预测当某种制冷工质体积分数增加时，该种制冷工质的温室效应强度的增大趋势，在计算模型中引入相对含量θ，即

θ=X-X0X0

（1）

式中：X0为2005年各制冷工质的初始体积分数；

X为所计算年份各制冷工质的体积分数.

例如：CFC11初始体积分数为2.51×10-10，当计算工况下体积分数为2.76×10-10，则相对含量θ为0.1，以此类推.

CO2是人类社会活动所排放的首要温室气

体.为了更好地分析制冷工质温室效应强度，引入

该气体的温室效应强度作为参照.计算温室效应强度随相对含量逐渐递增0.1的变化规律，结果如图1所示.气体温室效应随相对含量增加有如下变化规律：同一相对含量下，温室效应强度从大到小依次为CO2、CFC12、CFC11、HCFC22、CFC113、CCl4、SF6、HCFC141b、HCFC142b、HFC125、HFC134a、HFC152a、C2F6；随着气体体积分数的增加，温室效应强度呈增大趋势；在同一相对含量下，制冷工质气体CFC12的温室效应强度比其他12种制冷工质气体的大；氯氟烃及其替代品的温室效应强度小于CO2的温室效应强度；制冷工质氯氟烃及其替代品随着相对含量的增加其温室效应增加较小.

计算制冷工质体积分数加倍（相对含量为1）引起的温室效应强度变化如表2所示.由表中可知，当制冷工质体积分数加倍

时，CFC12的温室

效应强度最大，HFC134a、

C2F6最小.CFC12温

室效应强度是CO2的17.6%，CFC11温室效应强度为CO2的6.9%，12种制冷工质中有8种的温室效应强度与CO2温室效应强度的比值小于1%.可见，氯氟烃引起的温室效应强度不容忽视，但部分制冷工质引起的温室效应强度远小于CO2的贡献程度.

2制冷工质的敏感性

2.1敏感性概念

从上文分析可知，随着某一制冷工质体积分数的增加，温室效应强度也相应增大.但每一种制冷工质随着其体积分数的增加，其温室效应强度增大的速率是否一致还值得研究.

因此，从控制温室气体排放的角度出发，本课题组提出了制冷工质的敏感性概念[6]，其定义为温室效应强度的变化量与该制冷工质体积分数变化量的比值.敏感性系数可表示为制冷工质温室效应强度对其体積分数导数，是描述制冷工质温室效应强度与其体积分数变化关系的一种方式.制冷工质的敏感性表明了制冷工质气体的温室效应强度随体积分数变化的增长速率.敏感性强的制冷工质，其温室效应强度增长速率快，对温室效应贡献大，则应该优先控制其排放.

2.2敏感性系数计算方法

计算制冷工质的敏感性系数时，需注意：

（1） 温室效应强度用制冷工质吸收地表辐射能量表示，单位为W·m-2；

（2） 计算某种制冷工质体积分数增加引起温室效应强度增加时，保持其他混合气体体积分数不变，只增加所研究的制冷工质的体积分数；

（3） 制冷工质的初始体积分数取2005年的值，本文以相对含量为0.1等量递增，由此得到的

结果称为制冷工质相对含量的敏感性系数；

（4） 初始体积分数取2005年的值，在此基础上，以1×10-12等量增加，由此得到的结果称为制冷工质绝对含量的敏感性系数；

（5）计算4种主要温室气体的敏感性并作比较，以更好地体现制冷工质的敏感性大小.

敏感性系数γi的计算式为

γi=EiXi

（2）

式中：i为制冷工质种类；E为温室效应强度；X为制冷工质体积分数.

3敏感性比较分析

3.1制冷工质相对含量的敏感性

计算制冷工质相对含量从0.1到10时的敏感性系数，得到在同一相对含量下，气体敏感性系数从大到小依次为CO2、CFC12、CFC11、HCFC22、CFC113、CCl4、SF6、HCFC141b、HCFC142b、HFC125、HFC152a、HFC134a、C2F6.通过计算得到，氟氯烃相对含量的敏感性大于其替代品.制冷工质CFC12与CFC11相对含量的敏感性较强，另外10种制冷工质的敏感性随相对含量增加呈微小的下降趋势.

图2为制冷工质随其相对含量变化的敏感性系数变化趋势.当相对含量为0.1时，制冷工质中敏感性最大的为CFC12（0.282 W·m-2），是制冷工质中敏感性系数最小的C2F6（0.000 567 W·m-2）的497.4倍，而温室气体CO2的敏感性系数（2.23 W·m-2）是制冷工质CFC12的7.9倍，是C2F6的3 932.9倍.随着相对含量的增加，12种制冷工质的敏感性系数均保持微小的下降速度.

3.2制冷工质绝对含量的敏感性

各制冷工质均在原有制冷工质体积分数下增加等量体积分数，考察其对应的温室效应强度的增加情况.因此，各制冷工质体积分数以1×10-12等量增加时，计算得到的绝对含量的敏感性系数如图3所示.

由计算结果可得，绝对含量的敏感性系数从大到小依次为SF6、CFC12、CFC113、CFC11、HCFC22、HCFC142b、HCFC141b、HFC125、HFC152a、C2F6、CCl4、HFC134a、CO2.可

见，绝对含量的敏感性系数顺序与相对含量的敏感性系数顺序不一致.这主要是由于各制冷工质气体本身体积分数的数量级不一致引起的.比如2005年，CO2体积分数为3.79×10-4，而C2F6体积分数为2.90×10-12，其数量级相差108.另外，体积分数每增加1×10-12，制冷工质SF6所增加的温室效应强度最大，它的敏感性最强，制冷工质CCl4所增加的温室效应强度最小，它在12种制冷工质中敏感性最弱，但比主要温室气体CO2的敏感性还要强.除了SF6外，制冷工质氟氯烃绝对含量的敏感性比其替代品的强.从图3可见，制冷工质绝对含量的敏感性系数较为稳定.

4结论

本文研究了制冷工质氟氯烃及其替代品排放到大气中引起的温室效应强度及其敏感性系数，得到如下结论：

（1） 随着制冷工质体积分数增加，制冷工质引起的温室效应强度均增加，其中CFC22是氟氯烃及其替代品中对温室效应现象贡献最大的制冷工质.氟氯烃相比其替代品对温室效应现象贡献要大.

（2） 氟氯烃相对含量的敏感性系数大于其替代品.该结果为寻求有效的减排措施提供了理论指导.优先使用对环境友好的制冷工质，减少甚至停止使用对环境破坏严重的制冷工质，从而在经济发展需求基础上，达到保护环境的要求.

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