李新禄,杜 坤,张育新,黄佳木

(重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400030)

表面包覆和离子掺杂可提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量[1-2]。快速充放电要求正极材料有良好的离子传导性和电子电导性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电导率为10-5～10-6S/cm[2],在制作正极浆料时要添加5%～10%的炭黑作为导电剂[3-4]。目前,电池行业用炭黑的电导率约为2 S/cm,碳纳米管(CNT)的电导率为100～400 S/cm[3]。多壁CNT(MWCNT)具有独特的层状和纤维状结构,可将活性颗粒缠绕成网络式结构,增强正极的导电性和快速充放电性能[3]。

本文作者以MWCNT、炭黑及两者的混合物为导电剂,研究了它们与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒导电接触的状况。

1 实验

1.1 正极材料、导电剂的制备和实验电池的装配

将 LiNO3·H2O(北京产,AR)、Ni(NO3)2·6H2O(北京产,AR)、Co(NO3)2·6H2O(天津产,AR)和 Mn(CH3COO)2·4H2O(北京产,AR)按物质的量比3∶1∶1∶1配成混合溶液,再加入与总金属离子等物质的量的柠檬酸(北京产,AR),制成凝胶,在150℃下干燥2 h,得到前驱体。将前驱体在500℃下预烧4 h,再在850℃下、氧气气氛中恒温煅烧 15 h,制得最终的产品LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。氢电弧法制得的MWCNT[沈阳产,w(C)=99%]在浓HNO3(北京产,AR)中、80℃下浸渍 10 h,用去离子水清洗至滤液的pH值为 7.0。炭黑[成都产,w(C)=99%]和MWCNT在用作导电剂之前,都在120℃下,真空(-0.1 MPa,下同)干燥12 h。

实验所用导电剂为炭黑、MWCNT或两者以质量比为1∶1的混合物 MWCNT/炭黑。按质量比 90∶5∶5将 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂和聚偏氟乙烯(北京产,AR)在N-甲基吡咯烷酮溶剂(北京产,AR)中混成糊料,涂覆在 20 μ m厚的铝箔(重庆产,99.9%)上,再在 150℃下真空干燥 12 h,然后进行辊压、冲片,制得直径为14 mm的正极极片,活性物质的负载量为0.7 mg/cm2。以所得的正极为工作电极,1 mol/L LiPF6/EMC+DMC(体积比 1∶1,珠海产,AR)为电解液,金属锂片(天津产,AR)为对电极,Celgard 2500膜(美国产)为隔膜,在充满氩气的超净手套箱内装配2032型扣式电池。

1.2 性能测试

用D/Max-rB型X射线衍射仪(日本产)分析 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的物相,CuKα,扫描速度为4(°)/min。 用ISA T6400激光拉曼光谱仪(法国产)对炭黑和MWCNT进行拉曼光谱分析。用JSM-6301F场发射扫描电子显微镜(日本产)观察复合材料的形貌。用JEM-2010F高分辨率透射电镜(HRTEM,日本产)分析炭黑和MWCNT的微观结构。

在CT2001电池测试仪(武汉产)上进行恒流充放电测试,电位为3.0～4.3 V(vs.Li/Li+);在Solartron 1287 8W电化学工作站(英国产)上测试交流阻抗谱,频率为0.1～104Hz。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌分析

图1为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图。

图1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图Fig.1 XRD pattern of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

从图1可知,制得的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构为α-NaFeO2型的六方晶结构。由 6个衍射峰的d(hkl)根据最小二乘法计算得出,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a和c分别为28.5 nm和141.7 nm。T.Ohzuku等[5]指出,层状化合物要想具有较高的电化学活性,峰强比I(003)/I(104)至少为1.2,图1中的I(003)/I(104)达到 1.8,且劈叉峰(006)/(102)和(108)/(110)分裂明显,证明该正极材料的结晶度很高。

炭黑和MWCNT的拉曼光谱见图2。

图2 炭黑和M WCNT的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of carbon black and MWCNT

图2中,1 580 cm-1处的峰为石墨化结构引起的G模,1 330 cm-1处的峰为无序碳层诱发的D模。D模与G模的强度比R体现了炭材料表面碳层排列的有序程度[6]。从图2计算可得,炭黑和MWCNT的 R分别为0.94和0.43,定量地表示了MWCNT碳层排列相对于炭黑的有序程度。

图3为MWCNT和炭黑的HRTEM图。

图3 MWCNT和炭黑的HRTEM图Fig.3 High-resolution transmission electron microscopy(HR TEM)photographs of MWCNT and carbon black

从图 3a可知,MWCNT的直径约为200 nm;从图3b可知,MWCNT的层状结构排列紊乱,具有软炭的结构特征;从图3c可知,炭黑具有无定形结构。

图4为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与导电剂复合后的SEM图。

图4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与导电剂复合后的SEM图Fig.4 SEM photographs of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2mixed with conductive agent

从图4a可知,炭黑聚集在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2活性颗粒之间的空隙内,炭黑与炭黑、炭黑与活性颗粒之间为点接触形式;在图4b中,炭黑聚集在活性颗粒之间的空隙内,M WCNT起着连接活性颗粒的作用;在图4c中,MWCNT将活性颗粒串联起来,形成一个三维网络式结构,MWCNT与活性颗粒之间为线接触的形式。

2.2 电化学性能分析

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与导电剂复合后的交流阻抗谱见图5。

图5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与导电剂复合后的交流阻抗谱Fig.5 AC impedance plots of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2mixed with conductive agent

从图5可知,交流阻抗谱由一个高频区的半圆和低频区的线段组成,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与炭黑、MWCNT/炭黑和M WCNT复合物在中频段在实轴上的截距分别为49 Ω、56 Ω和78 Ω。在室温下,MWCNT的电导率为2.2×102S/cm,比炭黑的电导率2.06 S/cm高2个数量级,截距减小表明加入M WCNT有利于降低正极材料的电子传输电阻,且单独使用时效果更好。张庆堂等[3]发现,MWCNT在LiCoO2中可形成导电网络,降低表面电阻率,提高电子迁移速率。

制备的正极75次循环的放电比容量见图6。

图6 制备的正极75次循环的放电比容量Fig.6 Specific discharge capacity of prepared cathodes in 75 cycles

从图6可知,加入MWCNT提高了 LiNi1/3Co1/3M n1/3O2的电化学活性和快速充放电能力。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的0.1C首次放电比容量在加入炭黑后为165 mAh/g;在加入M WCNT/炭黑后,提高至176 mAh/g;在加入M WCNT后,提高至187 mAh/g。LiNi1/3Co1/3M n1/3O2的1.0C放电比容量在加入炭黑、MWCNT/炭黑和MWCNT后分别为135 mAh/g、146 mAh/g和158 mAh/g;2.0C放电比容量在加入炭黑、M WCNT后分别为 122 mAh/g和 142 mAh/g。MWCNT的导电性优于炭黑,且由MWCNT构成的三维网络式结构可增强正极的导电性,在Li+嵌脱的过程中提高电子迁移速率,因此放电比容量和倍率充放电能力得到了提高。与掺杂Mg2+和 Ti4+[1]相比,加入 MWCNT更能提高Li+嵌脱的电化学反应活性。

制备的正极的首次放电曲线见图7。

图7 制备的正极的首次放电曲线Fig.7 The initial discharge curves of prepared cathodes

从图7可知,加入MWCNT后,正极极化电位变小,放电电压平台变高;充放电曲线的扩展,也证明正极活性物质的电化学活性得到了提高。

3 结论

MWCNT用作正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的导电剂,可将正极活性颗粒串联成三维网络式结构。M WCNT完全取代炭黑,可提高正极材料的电化学活性和倍率充放电能力,且单独使用的效果较好。MWCNT完全取代炭黑后,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的1.0C、2.0C放电比容量分别提高了23 mAh/g和20 mAh/g。

致谢:感谢清华大学新型炭材料实验室的支持和帮助。

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[3]ZHANG Qing-tang(张庆堂),QU Mei-zhen(瞿美臻),PENG Ke(彭柯),et al.含碳纳米管导电剂改善LiCoO2电极电化学性能[J].Journal of Functional Materials(功能材料),2008,39(1):170-172.

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