曾双双,郑明森,董全峰

(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门 361005)

超级电容器的电极主要使用碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料[1]。金属氧化物的电容主要来自法拉第准电容,比电容比碳材料大。二氧化锰(MnO2)的资源丰富、价格低且对环境友好[2],但电导率较低,循环性能较差。碳纳米管(CNT)的比表面积利用率和导电性较高,化学稳定性好,但比电容较低,约10～40 F/g[3],价格较高。将两者复合,可改善导电性,并提高电极的倍率性能和循环性能[4-5]。

本文作者对CNT进行表面改性,加入表面活性剂P123,在一定条件下直接还原高锰酸钾(KMnO4),得到CNT/MnO2复合材料,并对产物的电化学性能进行了研究。

1 实验

1.1 CNT/MnO2复合材料的制备

将管径为40～60 nm的CNT(深圳产)加到浓H2SO4(国药集团,AR)与浓HNO3(国药集团,GR)的混合液(体积比3∶1)中,混合酸的质量为 CNT的 10倍,超声振荡0.5 h,过滤后,用蒸馏水反复洗涤至滤液的pH值为6～7。

将100 mg上述处理之后的CNT和120 mg表面活性剂P123(美国产)加到50 ml蒸馏水中,搅拌3 h至形成均一的悬浊液,然后加入 6 mmol KMnO4(国药集团,AR),在80℃下水浴,搅拌3 h,得到棕黑色的沉淀。将沉淀过滤、用蒸馏水洗涤3～5次后,再在100℃下过夜干燥,制得CNT/MnO2复合材料。

1.2 电极的制备

按质量比 85∶10∶5称取制备的 CNT/MnO2复合材料、导电剂乙炔黑(河南产)和粘结剂 PTFE乳液(广州产,60%),加入适量异丙醇(国药集团,AR)混匀后,擀制成薄膜,再以15 MPa的压力压到泡沫镍(湖南产)上,制得尺寸为1 cm×1 cm的电极,并在80℃下干燥至恒重。每片电极含10～15 mg活性物质。

1.3 性能测试

用Panalytical X'-pert X射线衍射仪(荷兰产)对产物进行 XRD 分析,CuKα,λ=0.154 nm,步长为 0.016 7°,每步的时间为 10 s。用Tristar3000吸附分析仪(美国产)全自动比表面积和孔隙度分析仪测试产物的比表面积。用LEO1530场发射扫描电子显微镜(英国产)和Tecnai F30 300kV透射电子显微镜(荷兰产)观察产物的形貌。用Pyris Diamond型TG/DTA热分析仪(美国产)对产物进行TG-DTA测试,升温速率为10℃/min。

在273A电化学工作站(美国产)上进行电化学性能测试。采用三电极体系,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,活性炭(福建产)为辅助电极,电解液为 2 mol/L(NH4)2SO4(国药集团,AR),电位为0.2～1.1 V(vs.SCE)。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1为CNT及CNT/MnO2复合材料的XRD图。

图1 CNT及CNT/MnO2复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of CNT and CNT/MnO2composite

从图 1可知,CNT 在 26.0°、41.8°、44.4°、51.8°以及53.6°处有明显的衍射峰;CNT/MnO2复合材料衍射峰的强度比 CNT 低,在 12.3°、36.8°、42.6°、65.7°以及 74.6°处还有其他衍射峰。对比Birnessite型MnO2的标准谱JCPS 18-0802可知,这些峰均为Birnessite型MnO2的特征峰。

实验测得,处理之后CNT的比表面积为64 m2/g,CNT/M nO2的比表面积为42 m2/g。

CNT及CNT/MnO2复合材料的形貌见图2。

图2 CNT及CNT/MnO2复合材料的形貌Fig.2 Morphology of CNT and CNT/MnO2composite

从图2可知,CNT的直径主要在40～60 nm,且弯曲缠绕成网络结构,管壁光滑。对比图2b和图2a可知,复合材料中MnO2均匀包覆在CNT管壁表面,包覆层厚度为几到十几纳米,从图2d也可看到均匀负载在CNT表面的M nO2。

CNT/MnO2复合材料的TG和DTA曲线见图3。

图3 CNT/MnO2复合材料的TG和DTA曲线Fig.3 TG and DTA curves of CNT/M nO2composite

从图3可知,CNT/MnO2复合材料的失重主要有两个阶段:①100℃之前的失重,对应于失去吸附水;②300～500℃的失重,来自CNT的烧损。由图3数据计算可知,CNT/MnO2复合材料中MnO2的含量约为77%。

图4为CNT及CNT/MnO2复合材料的红外谱图。

图4 CNT及CNT/MnO2复合材料的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of CNT and CNT/MnO2composite

图 4中,CNT 在 3 415 cm-1、2 920 cm-1、2 859 cm-1、1 637 cm-1、1 576 cm-1和 1 384 cm-1等处都有明显的吸收峰,其中3 415 cm-1处的吸收峰来自表面吸附水分子的弯曲振动或者CNT表面悬挂基团—OH的伸缩振动;2 920 cm-1、2 859 cm-1处的吸收峰来自CNT表面C—H的伸缩振动;1 637 cm-1和1 384 cm-1处的吸收峰来自—OH基团的弯曲振动;1 576 cm-1处的吸收峰来自CNT表面的伸缩振动。CNT/MnO2复合材料除了有CNT的吸收峰,还在1 086 cm-1、400～ 800 cm-1处有吸收峰,1 086 cm-1的吸收峰来自Mn—O—H基团中O—H的弯曲振动,400～800 cm-1处的吸收峰来自MnO6六面体中Mn—O的弯曲振动。这证明样品为CNT与MnO2的复合材料。图4中没有表面活性剂P123的峰,表明表面活性剂P123已被完全除去。

2.2 电化学性能

CNT/MnO2复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线见图5。

图5 CNT/MnO2复合材料的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of CNT/MnO2composite

从图5可知,CNT/MnO2复合材料的循环伏安曲线均呈近似矩形,在较快的扫描速率下有良好的电容特性。在较快的扫描速率仍有较快的电流响应速率,表明倍率性能良好。

CNT/MnO2复合材料的恒流充放电曲线见图6,比电容Cm由式(1)计算。

式(1)中:I是电流强度,t是放电时间,Δ U是放电电位区间,m是活性材料的质量。

图6 CNT/MnO2复合材料的恒流充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves of CNT/MnO2 composite

从图6可知,CNT/MnO2复合材料的比电容在电流为1 A/g时为200.3 F/g,在电流为20 A/g时为 120.8 F/g,达到1 A/g时的60%,表明CNT/MnO2复合材料适合大电流充放电。

CNT/MnO2复合材料在电流为20 A/g时的循环性能见图7。

图7 电流为20 A/g时CNT/MnO2复合材料的循环性能Fig.7 Cycle performance of CNT/MnO2composite at the current of 20 A/g

从图 7可知,第 2 000次循环时,CNT/MnO2复合材料的比电容从初始值120.8 F/g降至114.4 F/g,电容保持率为94.7%,表明CNT/MnO2复合材料具有较好的循环性能。

3 结论

直接还原高锰酸钾(KMnO4)制得MnO2,再将CNT与MnO2复合,制得CNT/MnO2复合材料。产物在1 A/g时的比电容为 200.3 F/g,在20 A/g的比电容为120.8 F/g,适合大电流充放电。产物以20 A/g的电流循环2 000次的电容保持率为94.7%,循环性能较好。

[1]WANG Xing-yan(汪形艳),WANG Xian-you(王先友),HUANG Wei-guo(黄伟国).超级电容器电极材料研究[J].Battery Bimonthly(电池),2004,34(3):192-193.

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