李 晶,赖延清,金旭东,刘业翔

(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳 621010；2.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083；3.湖南业翔晶科新能源有限公司,湖南长沙 410100)

高压大功率电源的需求,使大电容量超级电容器成为热点。用超级电容器串联制备高压大功率电源,组件的电容量为单体电容量除以单体个数。单体容量足够大,才能使组件达到设计值[1]。本文作者以多孔活性炭为原料,采用锂离子电池生产工艺,批量制备了7081145型超大电容量超级电容器,并测试了电容量、内阻、漏电流、循环性能和安全性能。

1 实验

1.1 超级电容器的结构设计

超级电容器由14只卷芯构成,每只卷芯由两片极片夹一张隔膜(尺寸为1 500 mm×130 mm)卷绕而成,极片上涂覆同样的活性物质。为方便区分,定义较短的一极为正极,包覆在外较长的一极为负极。极片的设计参数见表1。

表1 超级电容器极片的设计参数Table 1 The design parameter of supercapacitor electrodes

超级电容器设计结构为方形,壳体型号为7081145,结构示意图见图1。

图1 7081145型超级电容器的结构Fig.1 The structure of the 7081145 type supercapacitor

极柱采用φ=12 mm的铝极柱作为引出端子,芯包在壳体中沿宽度方向排布。先在极柱上车一个直径6 mm的螺纹孔,再将极耳定位、打孔,将螺柱穿过极耳上的孔,与极柱上的孔连接,最后通过垫片将极耳与极柱紧密连接。螺杆上需安装弹簧垫片,以确保垫片与极片、极柱的良好接触。

1.2 超级电容器的制备

将4 kg活性炭(日本产,工业级)和0.5 kg导电炭黑(河南产,工业级)混匀,加入10 kg聚偏氟乙烯(上海产,工业级)浓度为10%的N-二甲基吡咯烷酮(江苏产,工业级)溶液,在G45-060-3-R型混料釜(北京产)中以2 500 r/min的速度真空(-0.09 MPa)搅拌3 h,制成浆料。采用锂离子电池涂布工艺,用M12-400-1-T型涂布机(北京产)将浆料涂覆在0.03 mm厚的铝箔(湖南产,99.99%)上,并在100℃下烘干后,在X15-400-1-DZ型双辊轧膜机(北京产)上将极片以40 t的压力进行辊压(速度为2 m/min)。用ACM-100半自动分切机(湖南产)裁切极片,正、负极极片的覆料量分别为6.9 g和8.0 g。用PC1500-5超声波点焊机(江苏产)进行极耳点焊,再在DYZ-308型半自动卷绕机(湖南产)上卷绕,卷芯在80℃下真空(-0.09 MPa)干燥24 h后,在电解液 1 mol/L Et4NBF4/PC(江苏产,电池级)中真空(-0.05 MPa)浸渍30 min。最后,装入不锈钢外壳(深圳产)中,经封口、静置(10 h)等工艺,制成理论电容量为3 300 F的超级电容器。

1.3 超大容量电容器的测试

用CT2001A 25V型快速采样超级电容器测试仪(湖北产)进行测试,内阻 R和电容量C通过式(1)、(2)计算[2]。

式(1)、(2)中,I为放电电流,t为放电时间,ΔE为放电的电压降,不包括由内阻造成的压降区间,dU、dI分别为电压与电流的变化值。电容器可看成是两片单电极电容串联而成,因此计算电容量时要乘以参数2。

漏电流测试:超级电容器以5 A恒流充电至工作电压2.7 V,转恒压充电2 h后对应的电流,即为漏电流[3]。参照《矿灯用锂离子蓄电池安全性能检测规范》[4],对制备的超级电容器进行过充、挤压、针刺和短路等4项安全性能测试。

2 结果与讨论

2.1 充放电性能

制备的超级电容器的15 A恒流充放电曲线见图2,电压为 2.7～0.1 V。

图2 制备的超级电容器的15 A恒流充放电曲线Fig.2 15 A galvanostatic charge-discharge curve of prepared supercapacitor

从图2可知,超级电容器在恒流充放电条件下,电压随时间呈线性变化,表现出理想的电容特征。根据图2的充放电斜率计算,超级电容器的电容量可达3 450 F,内阻为3 mΩ。批量制备的超级电容器的电容量均在3 300 F以上。

2.2 漏电流测试

在工作电压范围内,若电极材料或电解质含有会发生氧化还原反应的杂质,或正负极之间有极片毛刺、颗粒,均会产生漏电流。制备的超级电容器的漏电流曲线见图3。

图3 制备的超级电容器的漏电流曲线Fig.3 Leakage current curve of prepared supercapacitor

从图3可知,随着恒压时间的延长,超级电容器的漏电流迅速下降,在 1 h后基本保持恒定,恒压2 h后,漏电流恒定在100 mA左右。

2.3 循环性能及充放电效率

制备的超级电容器以15 A在2.7～0.1 V恒流循环500次,电容量与内阻的变化见图4。

图4 制备的超级电容器循环500次的电容量与内阻的变化Fig.4 The change of capacitance and internal resistance of prepared supercapacitor at 500 cycles

从图4可知,以15 A恒流充放电,超级电容器的内阻在500次循环过程中保持恒定,电容量在循环过程中有一定的衰减,特别是在前200次循环时。这是因为在循环初期,碳电极材料表面官能团的分解会消耗部分电容量。在200次循环后,电容量趋于稳定,表明电解液对极片孔隙的润湿已经稳定。超级电容器循环500次的电容量衰减率小于2%。

制备的超级电容器以15 A在2.7～0.1 V恒流循环500次的充放电效率见图5。

图5 制备的超级电容器循环500次的充放电效率Fig.5 Charge-discharge efficiency of prepared supercapacitor at 500 cycles

从图5可知,在充放电过程中,超级电容器始终保持了98%以上较高的充放电效率。

2.4 大电流放电性能

制备的超级电容器以15 A在2.7～1.0 V循环550次后,以不同电流在2.7～0.5 V的放电曲线见图6。

图6 制备的超级电容器经过550次循环后在不同电流下的放电曲线Fig.6 Discharge curves at different current of prepared supercapacitor after 550 cycles

从图6可知,随着放电电流从5 A增加到40 A,超级电容器的放电曲线仍为明显的线形,且电容量衰减不大,说明制备的超级电容器适合大电流放电。

制备的超级电容器在不同电流下的电容量、内阻见表2。

表2 制备的超级电容器在不同电流下的电容量、内阻Table 2 Capacitance and internal resistance(R)of preparedsupercapacitor at different discharge current

从表2可知,随着放电电流的增加,超级电容器的电容量有略微下降的趋势,当电流从5 A增加到40 A时,电容量下降了7.8%；同时,内阻从3 mΩ增加到5 mΩ。

超级电容器电容量的衰减,主要是大电流时电解液中正、负离子扩散引起的浓差极化造成的。在小电流时,电解液离子的传输速度与电极表面离子的吸脱附匹配；在大电流时,由于离子传输速度不足,阻碍了电极表面双电层的建立,界面的电解液离子不能充分形成双电层储存能量,造成电容量下降。在大电流时,电解液离子在电解液中的迁移阻力增大,电解液不能充分润湿活性炭的孔隙,使内阻增加。

2.5 安全性能测试

由于制备的超级电容器的电容量很大,所用电解溶液又为易燃性有机体系,闪点较低,在内部短路或过充等情况下,存在因温度急剧升高,电解液分解加速而燃烧或爆炸的安全隐患。制备的超级电容器安全性能测试的结果见表3。

表3 制备的超级电容器的安全性能Table 3 Safety performance of prepared supercapacitor

从表3可知,制备的超级电容器具有优良的安全特性,在使用过程中即使出现特殊情况或在一般条件下被滥用,也不会造成明显的安全隐患。

3 结论

以活性炭为原料,采用锂离子电池制造工艺,设计并批量制备了7081145型2.7 V/3 300 F超级电容器,以15 A充放电的实际电容量均超过3 300 F,内阻为3 mΩ,恒压2 h后,漏电流恒定在100 mA左右。在550次循环过程中,内阻恒定,充放电效率保持在98%以上,容量略有衰减,衰减率小于2%；当放电电流增大时,超级电容器存在容量降低、内阻增大的现象。过充、短路、挤压和针刺等安全测试的结果表明,制备的超级电容器的安全性能良好。

[1]WANG Ran(王然),MIAO Xiao-li(苗小丽).大功率超级电容器的发展与应用[J].Dianchi Gongye(电池工业),2008,13(3):191-195.

[2]Pell W G,Conway B E.Analysis of non-uniform charge/discharge and rate effects in porous carbon capacitance containing sub-optimal electrolyte concentration[J].J Electroanal Chem,2000,491(1-2):9-21.

[3]ZHANG Zhi-an(张治安),LAI Yan-qin(赖延清),LIU Ye-xiang(刘业翔),et al.卷绕型超级电容器的电容特性[J].Battery Bimonthly(电池),2008,38(2):92-95.

[4]矿安标字[2007]3号,矿灯用锂离子蓄电池安全性能检验规范[S].