徐 虹, 张宇虹, 谢少培, 常玉珊

(郑州大学化学系 河南郑州450001)

二维配位聚合物{[Cd(btmb)(1,4-bdc)2·H2O· CH3OH]}n的合成、结构和荧光性质

徐 虹, 张宇虹, 谢少培, 常玉珊

(郑州大学化学系 河南郑州450001)

将联苯二苄苯并三氮唑(btmb)和对苯二甲酸(1,4-bdc)与CdSO4进行混配,得到了二维网状配位聚合物{[Cd(btmb)(1,4-bdc)2·H2O·CH3OH]}n.X射线单晶衍射分析表明,该化合物为蜂窝状的二维(6,3)网状聚合物结构,每个Cd(Ⅱ)离子作为三连接节点,通过1个联苯二苄苯并三氮唑和2个对苯二甲酸根离子桥联而成.测定了该配位聚合物及配体(btmb)在DM F溶液中的荧光性能.

联苯;三氮唑;配合物;晶体结构;荧光

0 引言

近年来,含有杂环类的刚性或半刚性类配体已被广泛用于配位聚合物的合成,这类配体因同时含有N原子和O原子作为配位原子,以其作为桥联配体与金属离子配位可以产生多种配位模式,从而形成结构丰富的金属配合物并展示出多样的潜在性能[1].本文选择半刚性的联苯二苄苯并三氮唑(btmb)为配体,同时将对苯二甲酸(1,4-bdc)作为辅助配体与Cd(Ⅱ)离子进行混配,得到了一个新的二维网状配位聚合物{[Cd(btm b)(1,4-bdc)2·H2O·CH3OH]}n.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

元素分析采用意大利MOD 1106元素分析仪进行测定;红外光谱采用Nicolet NEXUS 470-FTIR光谱仪,用KBr压片法对配合物在400～4 000 cm-1内摄谱;晶体结构采用Rigaku RAXIS-IV型面探仪进行测定.联苯二苄苯并三氮唑由1,4-联苯二苄氯与苯并三氮唑通过SN2反应制得[2],所用试剂纯度均为分析纯.

1.2 配合物的合成

称取3.14 mg(0.01 mmol)配体和1.66 mg(0.01 mmol)辅助配体,同时溶入4 mL甲醇中.称取CdSO4·8 H2O 5.14 mg(0.02 mmol)并用4 mL水溶解,将CdSO4溶液逐滴滴入上述配体的混合溶液中,之后再逐滴加入0.5 mol/L NaOH水溶液0.2 m L,边滴加边搅拌.滤去少量沉淀后室温放置2 d,得到无色单晶,产率约50%.IR(cm-1,KBr)数据为:3 422 s,1 655 m,1 565 s,1 439 m,1 393 s,1 281 m,1 215 m, 1 133 s,1 013 m,754 m,672 m;元素分析测定值(%)为:C,52.4;H,3.96;N,10.47,按C35H32N6O10Cd计算的理论值(%)为:C,52.0;H,3.99;N,10.39.

1.3 晶体结构测定

选取大小为0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm的标题配合物单晶,在带有石墨单色器Rigaku RAXIS-IV型面探仪上,采用经单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071 07 nm)进行X射线测量.各衍射数据在293(2)K下,以ω-2θ扫描方式,于θ=2.092 5°～27.872 4°范围内收集到6 434个衍射点,其中可观察的衍射点是5 135个.晶体结构采用直接法解出,并且用傅立叶技术扩展,按各向异性进行修正.最后采用全矩阵最小二乘法,依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正,最终偏离因子R=0.059 0,w R=0.114 9.所有的计算均使用程序SHELX-97[3].X射线单晶衍射表明,该化合物为单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=1.970 9(4) nm,b=0.624 69(12)nm,c=2.163 9(4)nm,α=90°,β=90.30(3)°,γ=90°,V=2.664 2(9)nm3,Z=4, Dc=3.110 g·cm-3,F(000)=2 240.

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

X射线单晶衍射表明,标题配合物中的每个金属节点Cd(Ⅱ)离子处于七配位环境中,即1个联苯二苄苯并三氮唑上的1个氮原子(N1)、2个对苯二甲酸根上的4个氧原子(O1,O2,O3A,O4A)、1个水分子上的氧原子(O5)以及1个甲醇分子上的氧原子(O6)参与配位(图1).其中,联苯二苄苯并三氮唑与甲醇分子处于轴向位置,其夹角N(1)—Cd(1)—O(6)为170.5°;2个对苯二甲酸根处于对位,其夹角O(2)—Cd(1)—O(4)A为167.9°.5个以Cd(Ⅱ)为节点的内角N(1)—Cd(1)—O(1),N(1)—Cd(1)—O(2),N(1)—Cd (1)—O(3)A,N(1)—Cd(1)—O(4)A,N(1)—Cd(1)—O(5)分别为102.7°,92.3°,97.06°,88.2°,85.1°. O1,O2,O3A,O4A,Cd1基本处于同一平面上,其平均偏差为0.003 14 nm;O1,O2,O5,Cd1也基本处于同一平面上,其平均偏差为0.007 76 nm;面O1—O2—O3A—O4A—Cd1和面O1—O2—O5—Cd1之间的夹角为2.8°.Cd(1)—N(1),Cd(1)—O(1),Cd(1)—O(2),Cd(1)—O(3)A,Cd(1)—O(4)A,Cd(1)—O(5), Cd(1)—O(6)键的键长分别为0.239 0 nm,0.245 3 nm,0.243 2 nm,0.243 2 nm,0.242 9 nm,0.243 1 nm和0.240 2 nm,与已报道Cd(Ⅱ)配合物[4-5]的键长相近.

图1 标题配合物的结构单元Fig.1 The structural unit of the title complex

配合物中每个Cd(Ⅱ)离子都是等价的,并处于同一平面.每个Cd(Ⅱ)离子作为三连接节点,通过1个联苯二苄苯并三氮唑和2个对苯二甲酸根离子桥联成扭曲的、蜂窝状的二维(6,3)网状结构,沿bc平面展开(图2).在这个六边形网状结构中,由对苯二甲酸构成的4条边的边长均为1.013 7 nm,由联苯二苄苯并三氮唑构成的2条边的边长均为1.786 1 nm,这些二维网状结构通过分子间弱作用力堆积成层状的三维结构.

2.2 配合物的荧光性质

联苯基衍生物由于其有效的共轭体系而常常显示出较强的荧光性能,因此测试了标题化合物以及其配体联苯二苄苯并三氮唑在DM F溶液中的荧光光谱.激发狭缝和发射狭缝均为10 nm,响应时间为1 s,激发波长均为270 nm.图3为标题化合物和配体在DM F溶液中的发射光谱测定结果.由图可见,标题化合物以及配体的发射光谱均出现在320 nm附近,可归属为由配体内部的电荷转移(LLCT)而产生,同时还说明了辅助配体并未对标题化合物的荧光性能产生影响.此外,由图3还可以看出,标题化合物表现出更强的荧光发射性能.这是由于联苯二苄苯并三氮唑和Cd(Ⅱ)离子配位后形成的网状结构稳定了配体的构象,因而减少了配体的非辐射跃迁,从而提高了发射强度.这种因形成稳定的结构框架而提高配体发光强度的现象在其他Cd(Ⅱ)的多吡啶配位聚合物中也曾被观察到[6-7].

[1] Su Chengyong,Cai Yunpeng,Chen Chunlong,et al.Ligand-directedmolecular architectures:self-assembly of two-dimensional rectangularmetallacycles and three-dimensional trigonal or tetragonal p risms[J].J Am Chem Soc,2003,125(28): 8595-8613.

[2] Dobrzańska L,L loyd GO,Jacobs T,et al.Construction of one-and two-dimensional coordination polymers using ditopic imidazole ligands[J].JMol Struct,2006,796(1/2/3):107-113.

[3] Sheldrick G M.SHELXL-97,Programs fo r Crystal Structure Determination[CP].University of Göttingen, Germany,1997.

[4] Sun Mei,Wang Peng,Zhou Hongping,et al.1D chain Cd(Ⅱ)and Co(Ⅱ)coordination polymers:synthesis,crystal structures and luminescence p roperties[J].J Mol Struct,2008,873(1/2/3):73-78.

[5] Co rdes D B,Bailey A S,Caradoc-Davies PL,et al.Flexible ligands and structural diversity:isomerism in Cd(NO3)2coo rdination polymers[J].Inorg Chem,2005,44(7):2544-2552.

[6] Zhang Jing,Xie Yongrong,Ye Qing,et al.Blue to red fluo rescent emission tuning of a cadmium coo rdination polymer by conjugated ligands[J].Eur J Ino rg Chem,2003(14):2572-2577.

[7] Han Lei,Hong Maochun,Wang Ruihu,et al.A novel nonlinear op tically active tubular coordination netwo rk based on two distinct homo-chiral helices[J].Chem Commun,2003(20):2580-2581.

Synthesis,Crystal and Fluorescence Property of 2-D Coordination Polymer{[Cd(btmb)(1,4-bdc)2·H2O ·CH3OH]}n

XU Hong,ZHANG Yu-hong,XIE Shao-pei,CHANG Yu-shan
(Department of Chem istry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A new 2-D coordination polymer{[Cd(btmb)(1,4-bdc)2·H2O·CH3OH]}nis synthesized by the reaction of 4,4′-bis(benzotriazole-1-ylmethyl)biphenyl(btm b)and terephthalate(1, 4-bdc)w ith CdSO4·8H2O.X-ray diffraction technique reveals that the Cd2+centres act as threeconnected nodes and a 2-D(6,3)disto rted honeycom b coo rdination netwo rk is fo rmed.The fluorescence p roperties of the title comp lex and the pure ligand btmb are determined in DM F solution.

biphenyl;1,2,4-triazole;coordination polymer;crystal structure;fluorescence

O 641.4

A

1671-6841(2010)02-0104-03

2009-07-01

国家自然科学基金资助项目,编号J0830412;河南省教育厅自然科学研究计划项目,编号2010A 150025.

徐虹(1965-),女,副教授,主要从事功能配位化学研究,E-mail:xuhong@zzu.edu.cn.