王建设, 杨长春, 赵建宏, 王留成, 宋成盈

(1.郑州大学化工与能源学院 河南郑州450001;2.郑州大学化学系 河南郑州450001)

Pt/CNTs催化剂的微波法制备及其对甲醇电氧化的催化性能

王建设1,2, 杨长春2, 赵建宏1, 王留成1, 宋成盈1

(1.郑州大学化工与能源学院 河南郑州450001;2.郑州大学化学系 河南郑州450001)

为快速制备高分散Pt催化剂,首先对氯铂酸乙二醇溶液微波加热制备了Pt颗粒,然后将Pt颗粒吸附在碳纳米管(CNTs)表面,得到了Pt/CNTs系列催化剂.用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)考察了NaOH对催化剂颗粒大小和分散的影响,结果表明,NaOH有助于降低Pt颗粒尺寸和增加Pt颗粒分散稳定性,从而得到CNTs表面均匀分布的Pt催化剂.并对催化剂进行循环伏安扫描,结果表明,Pt/CNTs对甲醇电氧化活性较好.

Pt/CNTs;微波法;制备;甲醇电氧化

0 引言

Pt作为一种重要的催化材料,在燃料电池[1-3]、太阳能电池[4]、电化学传感器[5]以及化学催化[6-7]等许多领域有广泛应用.为节约贵金属Pt,人们常把Pt制成高度分散的纳米颗粒分散在特定载体上.制备Pt颗粒有多种方法,如浸渍还原法[8-9]、前驱体热分解法[10]以及NaBH4液相还原法[11]等.采用浸渍还原法很难精确控制催化剂颗粒尺寸;采用前驱体热分解法通常需要使用成本较高的前驱体;采用NaBH4还原法条件温和,操作简单,但往往需用表面活性剂或聚合物做稳定剂,因此需要后续工艺进行热处理,增加了催化剂制备的工作量.

相比而言,采用乙二醇还原法有很多优势.乙二醇既作还原剂也作溶剂,制备时不需使用稳定剂,制备的Pt催化剂颗粒分布比较均一,因此很多研究采用乙二醇体系还原制备Pt催化剂[12-14].采用乙二醇还原法制备负载的Pt催化剂时,通常将碳纳米管(CN Ts)等载体分散到乙二醇中,在回流作用下滴加前驱体溶液,由于回流通常需要几个小时,因此该方法时间比较长[15];也可将CN Ts等载体分散到Pt前驱体的乙二醇溶液中,然后采用微波加热还原.微波热还原法是一种快速高效的制备方法,在前期工作中作者用这种方法制备了CN Ts负载Pt的催化剂(Pt/CN Ts),由于CN Ts在乙二醇中不易均匀分散,制备的样品存在CN Ts表面Pt分布不均和局部团聚现象.

为利用微波加热法的优点且避免Pt颗粒的团聚现象,作者在制备Pt/CN Ts时采用了新的制备方法——后吸附法,即先用微波加热法制备Pt纳米颗粒,然后将Pt吸附到分散在水中的CN Ts表面.这种后吸附法的优点在于:用微波法制备Pt颗粒可节约时间和能量,同时由于CN Ts在水中易于分散,使得Pt颗粒在CN Ts上分散均匀而不会出现团聚现象.本文报道了这一方法,并考察了制备的Pt/CN Ts对甲醇电氧化的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂

多壁碳纳米管由清华大学化工系提供,氯铂酸、乙二醇、HClO4及甲醇等试剂均为分析纯.

1.2 CNTs载体的处理

称取一定质量的CN Ts加入到圆底烧瓶中,按1 g CN Ts∶50 m L浓HNO3(质量分数65%～68%)比例加入HNO3,在通风橱中回流3 h.经过滤、洗涤、烘干、研磨后收集备用.

1.3 Pt/CNTs的制备

将H2PtCl6·6H2O溶解在含有NaOH的乙二醇溶液中(其中H2PtCl6浓度为0.83 mmol/L),微波加热60 s至沸腾,得到棕黑色的含有Pt颗粒的液体混合物.

按照0.2 g CN Ts∶200 m L去离子水的比例将处理过的CN Ts分散在去离子水中,在搅拌下加入制备的Pt催化剂颗粒进行吸附1 h,加入KNO3使Pt颗粒沉积到载体表面.过滤,用去离子水洗涤3次,用乙醇洗涤2次,在80℃烘干1 h,研磨后备用.制备的催化剂记为Pt/CN Ts,其中Pt的质量分数为20%.

1.4 Pt/CNTs的TEM和XRD表征

用JEM-1200EX透射电子显微镜(日本JEOL公司)对催化剂的尺寸和形貌进行观察;用D/max-rB型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)分析Pt催化剂的晶型结构,使用Cu-Kα作为发射源.

1.5 Pt/CNTs的电化学表征

工作电极的制备:称取约1 mg催化剂,加适量水、乙二醇和少量Nafion溶液,超声振荡30 min,然后将浆料在金片上涂匀(涂布面积为1 cm2),在烘箱中80℃烘干,作为工作电极,其中Nafion的质量分数为20%.

电化学测试采用三电极体系,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,Pt电极为对电极;循环伏安(CV)扫描实验在Solartron工作站上进行,扫描速度为50 m V/s,实验在常温下进行测定.

2 结果与讨论

2.1 化学处理对CNTs表面的影响

CN Ts具有较大的比表面积(BET测试结果为177 m2/g),有利于Pt颗粒在其表面的分散及长期稳定性.但由于采用气相沉积法制备的CN Ts表面化学基团比较少,在水中难以较好分散,故需要对其进行表面处理.化学氧化处理是一种普遍采用的方法,可以在CN Ts表面引入极性基团[16].

为考察化学处理对CN Ts表面的影响,将CN Ts涂到金电极上,在HClO4中进行CV扫描,结果如图1所示.

图1 处理前后的CNTs电极在1 mol/L HClO4中的CV图Fig.1 CV curvesof electrodes in 1 mol/L HClO4with treated and untreated CNTs

由图1可知,未处理的CN Ts电容较小,经HNO3氧化处理后CN Ts电容明显增加,且在～0.4 V处图形对称性较好.这表明处理后CN Ts表面引入较多活性基团,这些基团发生的氧化还原反应可逆性较好.

由于引入一些极性基团,水在处理后的CN Ts表面的润湿性大大提高,因此CN Ts在水中容易分散.取少量处理后的CN Ts样品洒在烧杯中的去离子水液面,稍微摇晃烧杯CN Ts则马上沉降,而未经处理的CN Ts则会悬浮在表面.处理后的CN Ts亲水性得到改善,有利于CN Ts在水中分散及下一步的Pt颗粒负载.

2.2 NaOH浓度对Pt颗粒分散性和尺寸分布的影响

微波加热氯铂酸的乙二醇溶液,可快速还原氯铂酸得到Pt纳米颗粒.该步操作的关键是控制Pt颗粒尺寸和避免颗粒之间的团聚,为此可通过调节NaOH浓度来实现[12,17-18].Bock等[17]报道了用NaOH控制Pt-Ru颗粒尺寸的方法,认为在碱性条件下乙二醇的氧化产物可较好地稳定PtRu颗粒.

为考察NaOH浓度对Pt颗粒分散性和尺寸分布的影响,分别将NaOH浓度为0,0.03,0.05,0.07 mol/L和0.1 mol/L的氯铂酸乙二醇溶液进行微波加热,之后将制备好的Pt颗粒吸附到CN Ts表面,这样制备的系列催化剂记为Pt/CN Ts-X(X=1,2,3,4,5),其TEM图如图2所示.由图2(a)可知,在不含NaOH时制备的Pt/CN Ts-1中Pt颗粒尺寸较大(约为4 nm左右),而且颗粒之间团聚比较严重.这是因为不添加NaOH时反应液p H低,乙二醇氧化产物的化学基团如羧基等不能电离[17],不能增进Pt颗粒之间的静电斥力,从而Pt颗粒稳定性差.图2(b)、图2(c)、图2(d)和图2(e)中的Pt催化剂分散性较好,且尺寸较小.该结果表明,采用NaOH可以调控Pt颗粒尺寸,增加Pt颗粒稳定性,并且Pt颗粒在CN Ts表面分散均匀.

本研究采用先制备Pt颗粒然后在CN Ts表面吸附Pt颗粒的方法制备Pt/CN Ts催化剂.与通常将CN Ts分散到乙二醇溶液中相比,本方法将CN Ts分散到水中.CN Ts在乙二醇中分散时,需要很长时间超声且CN Ts浓度不能太高,否则CN Ts分散性不好易导致Pt的团聚;本方法则可快速分散CN Ts,由于处理后的CN Ts亲水性好,一般将CN Ts在水中超声分散10 min即可.该方法的这一优势在一次制备较多Pt催化剂(比如10 g)时尤其明显,此时需要使用较多CN Ts载体,要想在乙二醇溶液中良好分散大量CN Ts并非易事,因此很难保证Pt的良好分散,而采用后吸附法则可实现这一目的.

图2 Pt/CN Ts-X系列催化剂的TEM图(标尺长度50 nm)Fig.2 TEM images of Pt/CNTs-X catalyst series(the scaling bar rep resents 50 nm)

制备的Pt/CN Ts-X系列催化剂的XRD图见图3,其中位于2θ=26°处的衍射峰对应于石墨C(002),较明显的Pt衍射峰位于2θ=39.4°处,该衍射峰对应于Pt(111).其他位于2θ=46.2°,67.5°和81.4°处的衍射峰分别对应于Pt(200),Pt(220)和Pt(311).由图3可以看出,Pt/CN Ts-1在2θ=39.4°处的衍射峰最窄,表明其中Pt颗粒尺寸最大.Pt/CN Ts-3,Pt/CN Ts-4和Pt/CN Ts-5在此处的衍射峰宽度基本不变,表明这3个催化剂中Pt颗粒尺寸接近.根据Scherry公式,对图3中2θ=67.5°的衍射

峰进行计算,结果见表1.由表1可知,Pt/CN Ts-3,Pt/CN Ts-4和Pt/CN Ts-5的Pt颗粒尺寸差别不大,而Pt/CN Ts-1的Pt颗粒尺寸最大,这一结果与TEM反映的趋势一致.

图3 Pt/CNTs-X系列催化剂的XRD图Fig.3 XRD patterns of Pt/CNTs-X catalyst series

表1 Pt/CNTs-X系列催化剂的XRD结果分析Tab.1 Analysis results from XRD patternsof Pt/CNTs-X catalyst series

2.3 Pt/CNTs催化剂对甲醇电氧化的催化性能

Pt催化剂在直接甲醇燃料电池中可作为甲醇电氧化的阳极催化剂和氧气电还原的阴极催化剂.为考察Pt/CN Ts催化剂对甲醇电氧化的催化特性,对Pt/CN Ts-X系列催化剂在HClO4和HClO4+CH3OH中进行CV扫描,结果见图4.由图4(a)可明显看出,Pt/CN Ts-1催化剂在-0.2～0.1 V区间对应的扫描面积最小,说明该催化剂中Pt的电化学活性比表面积最小,这是因为Pt/CN Ts-1中Pt颗粒尺寸最大(见图2(a)).与该结果相对应,图4(b)中Pt/CN Ts-1对应的甲醇氧化电流最小,而Pt/CN Ts-3,Pt/CN Ts-4和Pt/CN Ts-5对应的电流较大.因此,采用微波法结合适当的NaOH浓度可制备较高活性的甲醇电氧化催化剂Pt/CN Ts.

图4 Pt/CNTs-X催化剂在(a)1 mol/L HClO4和(b)1 mol/L HClO4+1 mol/L CH3OH中的CV图Fig.4 CV curves of Pt/CNTs-X catalyst series in(a)1 mol/L HClO4and(b)1 mol/L HClO4+1 mol/L CH3OH

3 结论

在乙二醇溶液中微波加热还原氯铂酸制备Pt颗粒,然后在水中将Pt颗粒吸附在CN Ts表面,制备了分散性好的Pt/CN Ts催化剂,该催化剂Pt颗粒尺寸可通过改变NaOH浓度调节.制备的Pt/CN Ts催化剂对甲醇电氧化催化活性较好,表明采用后吸附法可快速制备高分散Pt催化剂.

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Preparation of Pt/CNTs Through M icrowave Method and Their Catalytic Performance for Methanol Electro-oxidation

WANG Jian-she1,2, YANG Chang-chun2,
ZHAO Jian-hong1, WANG Liu-cheng1, SONG Cheng-ying1(1.School of Chem ical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China; 2.Department of Chem istry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

To quickly p repare Pt catalyst w ith high dispersion,Pt particles are formed by microw ave-heating H2PtCl6ethylene glycol solution and then abso rbed onto the carbon nanotubes (CN Ts)surface,resulting w ith Pt/CN Ts catalyst series.The effect of NaOH on Pt particle size and dispersion on CN Ts is investigated using X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM),and the results show that NaOH helps to decrease Pt size and increase Pt stability of dispersion.The p repared Pt/CN Ts are investigated in term s of methanol electro-oxidation catalysis using cyclic voltammetry(CV)scanning method,and the results indicate that Pt/ CN Ts can exhibit high catalytic activity fo r methanol electro-oxidation.

Pt/CN Ts;microwave method;p reparation;methanol electro-oxidation

O 69

A

1671-6841(2010)02-0095-05

2009-08-31

王建设(1975-),男,讲师,博士,主要从事应用电化学研究,E-mail:wangjs07@zzu.edu.cn.