刘宗海, 芦天亮, 胡慧峰, 牛清华, 苏运来

(郑州大学化学系 河南郑州450001)

沉淀介质p H对合成二甲醚用催化剂CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5的影响

刘宗海, 芦天亮, 胡慧峰, 牛清华, 苏运来

(郑州大学化学系 河南郑州450001)

用并流共沉淀法制备一系列合成二甲醚用催化剂CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5,采用XRD,TPR和反应活性评价等考察了沉淀介质p H对催化剂还原行为和活性的影响.结果表明,沉淀介质p H对催化剂的晶形和还原性能有很大影响,在p H=9时,催化剂易于还原,活性较高.并用Coats-Redfern方法得出合成二甲醚铜基催化剂的还原动力学参数.

合成气;二甲醚;CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂;TPR

0 引言

二甲醚作为一种环境友好、新型的清洁燃料,可以作为发动机燃料和民用燃料的替代品,具有十分广阔的应用前景[1-2].另外,二甲醚具有沸点低、汽化热低、无污染等优点,可作为氟利昂的替代品,广泛应用于气雾剂、发泡剂、制冷剂等[3].目前,工业上二甲醚的合成主要是采用甲醇气相脱水法制备.与传统方法相比,一步法合成二甲醚在热力学上是有利的[4],经济上更合理,更易实现工业化.在合成气一步法制备二甲醚的催化剂中,广泛应用的是铜基甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂混合制成的双功能催化剂[5].铜基催化剂对温度十分敏感,且还原过程是一个强的放热过程,易造成催化剂的失活[6],影响催化的寿命.在前期研究工作的基础上,本文考察了制备方法对催化剂的影响,采用TPR等手段研究了催化剂的还原行为,用Coats-Redfern方法[7]研究了催化剂还原过程的动力学参数.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用共沉淀法制备催化剂.具体步骤是:将一定量的硝酸铜、硝酸锌、氧氯化锆、硝酸锰溶于蒸馏水中制成溶液A,再将一定量的碳酸钠溶于蒸馏水中制成溶液B.称取一定量的HZSM-5分子筛,加入200 m L蒸馏水,制成悬浊液.在剧烈搅拌下,缓慢地将A、B两种溶液加入到悬浊液中.沉淀温度为333 K,p H分别为7,8,9,10,沉淀结束后老化2 h,393 K烘干,焙烧温度为523 K,分别记为CM 7,CM 8,CM 9,CM 10,制成二甲醚合成催化剂.用同样的条件在p H=9时制备甲醇合成催化剂和CuO,将甲醇合成催化剂与HZSM-5机械混合,记为CM.将催化剂压片成型,破碎,筛分,备用.

1.2 催化剂的XRD测定

采用荷兰PANnalytical公司X′PertPRO型X射线衍射仪,对催化剂进行物相分析.测定条件为:Cu靶,Kα作为射线源(λ=0.154 18 nm),管电压35 kV,电流30 m A,扫描速度6°/min,扫描范围2θ=10°～70°.

1.3 催化剂的TPR测定

在自组装程序升温还原分析仪[8]上进行活性还原分析.采用ST-03表面孔径测定仪主机改装后作热导检测,SKW-110型智能程序控温仪和井式电炉控温,U形玻璃管作反应器,后接3A分子筛脱水,N2000双通道色谱工作站进行数据处理.催化剂粒度20～40目,装填量为10 mg,还原气V(H2)/V(A r)=8/92,流速为50 m L/min,升温速率10 K/min.

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价是在MR-GC 80高压微型催化反应装置中进行.催化剂的装填量为0.25 m L,两端填充等粒度石英砂,反应前将催化剂先用合成气(φ(CO)=24.9%,φ(H2)=66.7%,φ(CO2)=8.4%)进行程序升温至533 K还原活化.在GHSV=15 000 h-1,p=3.0 M Pa,T=533 K的条件下进行反应.反应产物经六通阀采样进入气相色谱进行分析.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1是不同p H下制备催化剂的XRD图.从图中可以看出,2θ=35.5°和38.7°为CuO的2个明显的特征衍射峰;2θ=33.3°和36.1°为ZnO的特征衍射峰.在p H=7的催化剂中,CuO和ZnO部分分离,可能是沉淀形成的前驱体不同.在p H=8的催化剂中,CuO的衍射峰比较尖锐,在此条件下,CuO与ZnO相互作用较弱,形成的CuO晶粒较大.在p H=9,10的催化剂中,CuO与ZnO的部分特征衍射峰发生叠合,说明在该条件下前驱体中Cu2+和Zn2+间发生了相互同晶取代反应,生成了共晶碱式碳酸盐.根据Scherry公式对CuO的衍射峰进行计算,CM 7,CM 8,CM 9和CM 10的晶粒大小分别为38,49,35,27 nm,可见,随着p H(8～10)的增大,CuO晶粒逐渐变小.

2.2 催化剂的TPR图

图2是在不同条件下制备的催化剂和CuO的H2-TPR谱.从图中可以看出,各催化剂都有一个较强的耗氢峰,从文献[9]报道来看,应该归属于Cu2+→Cu0的还原峰.各催化剂的还原峰温(Tm)都比纯CuO的低,这说明加入ZnO和其他的助剂有利于催化剂中CuO的分散,降低还原温度.

各催化剂还原峰的峰形基本相同,还原过程比较平稳.在p H=7～9的范围内,各催化剂的峰温(Tm)随p H的增大而降低,在p H为9时最低(504 K);p H为10时向高温偏移,达到517 K,原因应归于催化剂中CuO-ZnO在不同p H下相互作用程度不同.机械混合的催化剂的还原温度比共沉淀温度高约40 K,可能是分散度或晶型较差.催化剂的还原参数(起峰温度Ti和峰温Tm)列入表1.

2.3 活性评价

合成气在催化剂上的催化性能如表1所列,考察了CO和CO2的转化率X和DM E在有机物中的选择性S.可以看出,在不同条件下制备的催化剂CO的转化率和DM E的选择性有很大的差异.在p H=9时制备的催化剂CO的转化率和DM E的选择性最高,分别为72.8%和96.1%.机械混合的催化剂上,CO和CO2的转化率X和DM E在有机物中的选择性S都较共沉淀的催化剂低.结合XRD图、TPR图和表1的结果可以看出,合适的CuO晶粒大小有利于还原和催化活性.晶粒太大不利于还原,催化活性较差.晶粒太小,初活性太高,容易失活,稳定后活性并不高.

2.4 由TPR曲线求还原动力学参数

根据Coats-Redfern方法,对催化剂的TPR曲线进行动力学处理[10-14].在公式

中,当n=1时,

当n≠1时,

其中,n,A和E分别是还原反应的级数、指前因子和活化能;R为气体常数;β为升温速率,x为T(K)时的反应物还原分数,定义为T(K)时还原曲线下的面积和整个还原曲线下的面积比.将选定的n值代入公式,以Y(n)对1/T作图,若得一直线,表明n值合适.由直线斜率和截距可求得E和ln A.

图3 催化剂中CuO的Y(n)～1/T关系曲线Fig.3 Y(n)～1/T curvesof CuO in the catalysts

图3是以催化剂中CuO的还原峰作动力学处理得出的曲线.可以看出,当n=1时,Y(n)与1/T成线性关系,与单一的CuO[15]还原曲线动力学处理很相似,因此催化剂中CuO的还原反应为一级反应.由直线可求得反应活化能为150.1 kJ/mol,ln A为22.1.用同样的方法对不同催化剂的TPR曲线进行动力学处理,所得数据列入表2.从表2中可以看出,各催化剂的还原活化能相差很大,与单一的CuO(184.2 kJ/mol)相比活化能下降很多.说明在制备过程中,沉淀样品中各组分相互作用,致使还原反应历程或控制步骤发生了变化,这也与XRD图谱和催化活性一致.

表1 催化剂的还原参数和催化性能Tab.1 Reduction parameters and activityof different catalysts

表2 催化剂中CuO的还原动力学参数Tab.2 Kinetics parametersof reduction of CuO in the catalysts

[1] 黎汉生,任飞,王金福.浆态床一步法二甲醚产业化技术开发研究进展[J].化工进展,2004,23(9):921-924.

[2] A rcoumanis C,Bae C,Crookes R,et al.The po tential of di-methyl ether(DM E)as an alternative fuel fo r comp ressionignition engines:a review[J].Fuel,2008,87(7):1014-1030.

[3] 夏建超,毛东森,陈庆龄,等.合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展[J].石油化工,2004,33(8):788-794.

[4] 王志良,王金福,刁杰,等.合成气直接合成二甲醚过程化学平衡分析[J].石油化工,2002,31(2):89-94.

[5] 侯昭胤,费金华,齐共新,等.直接合成二甲醚的铜—锰催化剂[J].石油化工,2000,29(11):819-822.

[6] Wang Dongsheng,Tan Yisheng,Han Yizhuo,et al.Study on deactivation of hybrid catalyst for dimethyl ether synthesis in slurry reactor[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36(2):171-175.

[7] 苏运来,王华,关新新,等.微乳液法制备超细氧化铁的TPR研究[J].信阳师范学院学报:自然科学版,2007,20(1): 57-61.

[8] 苏运来,刘寿长,郭益群,等.用于催化剂表征的TPR,TPD,TPO和HOT联合装置[J].化学通报,1998(1):45-48.

[9] Moradi G R,Nosrati S,Yaripour F.Effectsof the hybrid catalystsp reparationmethods upon direct synthesisof dimethyl ether f rom synthesis gas[J].Catalysis Communications,2007,8(3):598-606.

[10] Turco M,Bagnasco G,Cammarano C,et al.Cu/ZnO/A l2O3catalysts fo r oxidative steam refo rming of methanol:the role of Cu and the dispersing oxidematrix[J].App lied Catalysis B:Environmental,2007,77(1/2):46-57.

[11] Caputo T,Lisi L,Pirone R,et al.On the roleof redox p ropertiesof CuO/CeO2catalysts in the p referentialoxidation of CO in H2-rich gases[J].App lied Catalysis A:General,2008,348(1):42-53.

[12] Jankovic B,Adna B,Mentus S.The kinetic study of temperature-p rogrammed reduction of nickel oxide in hydrogen atmosphere[J].Chemical Engineering Science,2008,63(3):567-575.

[13] Jankovic B,Adna B,Mentus S.The kinetic analysis of non-isothermal nickel oxide reduction in hydrogen atmosphere using the invariant kinetic parametersmethod[J].Thermochimica Acta,2007,456(1):48-55.

[14] Colley SW,Tabatabaei J,Waugh K C,et al.The detailed kinetics and mechanism of ethyl ethanoate synthesis over a Cu/Cr2O3catalyst[J].Journal of Catalysis,2005,236(1):21-33.

[15] 刘寿长,苏运来,何占航,等.制备高碳醇Cu-Fe系催化剂的TPR研究[J].分子催化,1998,12(2):119-124.

Effect of Co-precipitation p H on CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 Catalysts for DM E Synthesis

L IU Zong-hai, LU Tian-liang, HU Hui-feng, N IU Qing-hua, SU Yun-lai
(Department of Chem istry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A seriesof CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 catalysts for dimethyl ether(DM E)synthesis from syngas are obtained by a parallel flow co-p recipitation.Effect of co-p recipitation p H on reduction behavior is studied.Activity of catalyst fo r DM E synthesis is evaluated in a fixed-bed reactor. The results show that co-p recipitation p H has an effect on phase and reduction behavior.When p H is 9,the catalyst is reduced easily and has high activity.The kinetics parameters of reduction fo r the catalysts are obtained by Coats-Redfern method.

syngas;dimethyl ether(DM E);CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 catalyst;TPR

O 643.36

A

1671-6841(2010)02-0100-04

2009-06-01

刘宗海(1983-),男,硕士研究生,主要从事C1化学研究;通讯联系人:苏运来(1963-),男,教授,博士,主要从事C1化学和催化新材料研究,E-mail:yunlaisu@zzu.edu.cn.