李军 吴绘敏 徐峻† 王强 曾健

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州 510640; 2.华南理工大学 广东省造纸技术与装备公共实验室,广东广州 510640)

麦草制浆在我国有悠久的历史,为造纸工业的发展做出了巨大贡献,麦草现今仍是我国造纸工业的重要资源,2008年我国麦草浆总产量达 803.7万 t[1-3].但是,由于纤维自身的一些问题,麦草碱法制浆造纸也面临巨大挑战:一是麦草硅含量高,导致碱回收效率难以提高;二是传统低浓含氯CEH漂白资源消耗大,废水量多,严重污染环境.针对这些问题,研究者进行了大量工作,目前已研发成功以中浓度纸浆深度氧脱木素及过氧化氢漂白为主的全无氯漂白(TCF)技术,并创建了具有自主知识产权的我国第一条麦草浆中浓纸浆全无氯漂白生产线[4-6].为降低麦草制浆中硅的危害,研究者进行了多方面的探索,其中采用氧碱法制浆被认为是解决这个问题的有效途径之一.据报道[7-8],稻草等禾草类原料采用氧碱法蒸煮,具有得率高、未漂浆白度好、黑液中SiO2含量低等优点.为了解决含氯漂白的一些缺陷,采用无元素氯(ECF)漂白或TCF漂白技术是一种发展趋势.

常规的制浆漂白工艺是将蒸煮所得的浆料先经过筛浆机筛选后再进行后面的漂白.但是对于氧碱浆的筛选是放在氧漂前还是氧漂后,哪个所得的经济效益更佳,以及筛选对氧碱浆漂白效果的影响如何,还存在一定的争议.国内对麦草氧碱制浆的工艺的研究比较多,但对麦草氧碱浆漂白的研究却鲜见报道,特别是对筛前和筛后浆漂白性能的对比研究则更少.

针对这些问题,文中采用NaOH-AQ/O2制浆,对筛前浆和筛后浆分别进行氧脱木素 -预处理 -压力过氧化氢漂白(OQPo)和单段压力过氧化氢漂白(QPo)的全无氯短序漂白,着重探讨了筛选对纸浆漂白性能的影响,并分析了终漂浆的纤维特性.以期为麦草氧碱浆的 TCF漂白工艺提供理论依据和技术指导.

1 实验

1.1 材料

NaOH,天津市大茂化学试剂厂产品,分析纯,纯度不低于96.0%;MgSO4,广州化学试剂厂产品,分析纯,纯度不低于99.0%;EDTA,天津市科密欧化学试剂开发中心产品,分析纯,纯度不低于 99.0%; H2SO4,广州化学试剂厂产品,分析纯,纯度在95.0%～98.0%之间;30%的H2O2,广州市东红化工厂产品,分析纯;无硅稳定剂由笔者所在实验室复配.

1.2 实验浆料的制备

实验用麦草由河南仙鹤纸业有限公司提供,把麦草切成3～5cm长的小节,装袋平衡水分备用.蒸煮在15L回转式电热蒸煮锅中进行,实验时先将与药品混匀的原料加入蒸煮锅,然后上紧锅盖,通过锅盖上的气阀加入氧气至反应压力,最后控制升温时间,并在最高温度下保温至反应结束.根据前期研究[9-10]制定麦草氧碱蒸煮的工艺条件如下:NaOH用量(质量分数,以绝干质量为基准计,下同,)14%,AQ用量0.05%,液固质量比1∶5,最高温度140℃.蒸煮时,先快速升温至120℃,小放气5min,然后通氧气至压力为0.5MPa,继续升温至140℃,保温45min.

蒸煮结束后,将所得的黑浆挤出黑液后分成两份.一份用清水洗净,经筛选(筛篷0.15mm)、脱水后备用(即筛后浆);另一份模拟如图 1所示的工业上应用的四段逆流洗涤法进行处理,即先用清水将黑浆稀释至2%(质量分数,下同),过滤,然后再将得到的浆料稀释至 2%,再次过滤,得滤液 1,如此重复得到滤液2和滤液 3,接下来用滤液 1采用同样的方式洗涤黑浆,随后是滤液 2、滤液 3,最终一次洗涤用氧脱木素的废水,最后得到的浆料不经筛选,直接脱水后备用(即筛前浆).实验流程如图2所示.

图1 四段逆流洗涤法示意图Fig.1 Diagrammatic sketch of four stages countercurrent washingmethod

图2 麦草氧碱浆的TCF漂白流程Fig.2 Total ch lorine-free bleaching process of oxygen-alkali wheat straw pulp

1.3 漂白实验

氧脱木素(O)和压力过氧化氢漂白(Po)反应在大连通产高压釜容器制造有限公司生产的FYXD型高压反应釜中进行,药品和浆料混合均匀后移入反应釜中,通入氧气,然后升温到所需温度并保温至规定时间.预处理(Q)在聚乙烯袋中进行,浆料和药品加入袋中揉搓均匀后密封,然后放入恒温水浴中,在设定的温度和时间下反应.各段工艺条件如下:

O段:NaOH用量3.0%,MgSO4用量0.3%,氧压0.5MPa,浆浓10.0%,温度100℃,时间60min;

Q段:EDTA用量0.1%,H2SO4用量1.5%,浆浓6.0%,温度60℃,时间30min;

Po段:NaOH用量1.0%,无硅稳定剂用量0.3%,MgSO4用量0.3%,EDTA用量0.1%,H2O2用量3.0%,氧压0.5MPa,浆浓10.0%,温度100℃,时间120min.

1.4 分析与检测

纤维长度的测定:用活塞分散器将待测试样分散均匀,采用芬兰Kajaani电子有限公司生产的FS-300型自动纤维分析仪,按GB/T 10336—2002进行.

黏度测定:采用铜乙二胺法测定,按 GB/T 1548—2004进行.

卡伯值测定:按GB/T 1546—2004进行.

白度测定:浆样经纤维疏解器疏解后,在布氏漏斗上抄片,经压平,在转鼓烘干机上烘干后,用杭州轻通仪器厂产的YQ-Z-48A型白度颜色测定仪测定白度.

黏度降低率=(蒸煮浆黏度-漂浆粘度)/蒸煮浆黏度×100%.

白度增值率=(漂浆白度-蒸煮浆白度)/漂浆白度×100%.

木素脱除率=(原浆卡伯值-氧漂浆卡伯值)/原浆卡伯值×100%.

2 结果与讨论

2.1 麦草氧碱浆的纸浆特性

麦草氧碱蒸煮的纸浆性能如表 1所示.常见麦草NaOH-AQ浆的得率在38%～42%之间,由表1可见,麦草氧碱蒸煮的纸浆得率显著提高,筛后浆得率较常见麦草NaOH-AQ浆的得率高出7～11个百分点,这对降低原料成本是非常有利的.就纸浆的卡伯值而言,筛前和筛后浆的卡伯值都不超过 18,且纸浆的黏度仍保持较高水平.

表1 麦草氧碱浆的性能Table 1 Properties of wheat straw pulp

2.2 麦草氧碱浆的QPo漂白

H2O2作为一种无污染漂白剂,目前受到广泛关注并应用到实际生产中,但 H2O2不稳定,易受温度、碱、过渡金属离子等的影响而发生降解.为了消除这些不利因素,研究者进行了许多尝试,提出了H2O2漂前预处理和在密闭容器中进行 Po压力漂白的单段压力 H2O2漂白新工艺[11-13],该工艺明显地降低了 H2O2的无效分解,提高了漂白浆的白度和黏度,缩短了漂白时间.由于在蒸煮过程中已经加入了氧气,起到了部分氧脱木素的效果,因此考虑对两种浆料不再经过氧脱木素,而直接进行单段压力H2O2漂白,并在漂前对浆料进行螯合预处理,漂白工艺见1.2节,漂白浆性能如表 2所示.

表2 QPo漂白浆的性能Tab le 2 Properties of QPo-bleached pulps

由表2可见,筛前浆Po漂白后所得浆料在白度和得率上都优于筛后漂白浆.筛前浆经过Po漂白后再经过筛浆机筛选,其白度和得率分别比筛后浆高2.5个百分点和 1.4个百分点.这是因为筛前浆经过四段逆流洗涤后浆中还残留部分碱液,这部分碱液在Po漂白过程中继续发挥作用,促使筛前终漂浆的白度更高一些.另外,因为筛前浆中还含有一些未蒸解组分,在压力过氧化氢漂白过程中这些未蒸解组分继续成浆,使得筛前浆的总浆得率比筛后浆高10个百分点以上.

2.3 麦草氧碱浆的OQPo漂白

从麦草氧碱浆的单段压力 H2O2漂白效果来看,漂白后纸浆白度仅在70%ISO左右.所以考虑在单段压力H2O2漂白前加一段氧脱木素,进一步考察筛前浆和筛后浆漂白的效果.

氧脱木素体系是一个复杂的多相反应体系,是一个有多种物质参与的木素降解溶出的过程.在脱木素过程中,氧自由基通过电子转移和歧化反应产生,共同作用于木素大分子,最终导致木素的降解.经氧脱木素后的纸浆性能如表3所示.

表3 氧脱木素后纸浆性能Tab le 3 Properties ofoxygen-delignified pulps

由表 3可见,氧脱木素可以提高浆的白度、降低卡伯值.筛前浆和筛后浆的脱木素率分别为12.03%和 10.69%,脱木素率不高,氧脱木素效果不明显.筛前浆的白度和黏度低于筛后浆,主要是因为筛后浆中含有一些浆渣,影响了浆的白度和黏度.

对氧脱木素的纸浆进行QPo漂白,漂白后纸浆性能如表4所示.

表4 OQPo漂白浆的性能Table 4 Properties of OQPo-b leached pulps

由表4可见,QPo漂白可以使纸浆的白度大幅度上升,筛前和筛后浆的白度增值率都在 50%以上,黏度降低率都不到 20%.筛前浆的终漂浆的白度比筛后浆的高1.6个百分点.筛前浆的黏度不如筛后浆的高,但两者的黏度都在700m L/g以上.同时由表4还可以看出,筛前浆经过OQPo漂白后再筛选,其筛渣率仅有0.6%,筛前浆的总浆得率远远高于筛后浆的总浆得率.

2.4 麦草氧碱浆OQPo和QPo漂白的比较

由表 2与表 4可以看出,无论是筛前浆还是筛后浆,OQPo漂浆的白度均比QPo漂浆的高,但OQPo漂浆的黏度和得率没有QPo漂浆的高.这主要是因为在氧和 H2O2的漂白体系中,过渡金属离子的存在,促使O2和H2O2分解产生HO◦和HOO◦等游离基,它们不仅能与木质素发生反应,也能与碳水化合物起降解反应.HO◦与浆中残余木素反应形成酚氧游离基,过氧离子游离基与酚氧游离基中间产物反应生成有机氧化物,再降解成低分子质量化合物.HOO◦能将碳水化合物的还原性末端基氧化成羧基,HO◦既能氧化还原性末端基,也能将醇羟基氧化成羰基,形成乙酮醇结构,然后在热碱溶液中发生糖苷键的断裂[14].经过OQPo三段漂白的纸浆不仅Po段有碳水化合物的降解,而且多了一段氧脱木素,碳水化合物降解反应的作用更大一些,促使黏度损失比QPo要大,得率要低.同时由表5可见,无论是OQPo漂白还是QPo漂白,筛前浆的白度增值率明显高于筛后浆,这对企业降低原料成本、提高生产效益非常有利.

2.5 纤维分析结果

实验所得终漂浆的纤维分析结果如表5所示.

表5 KajaaniFS-300纤维分析结果Table 5 Resultof fiber analysis by KajaaniFS-300

由于Kajaani测试法把所有的纤维都计算在内,数均长度的测量结果取决于计数时最短的细纤维含量,因而用数均长度来表征纤维的实际长度并不恰当.实践证明,用重均纤维长度更能准确地反映纤维的实际长度[15],所以文中用重均长度来表征纤维的实际长度.从表 5中的数据可以看出,无论是筛前浆还是筛后浆,OQPo漂白的终漂浆和QPo终漂浆的纤维重均长度相差不大,都在0.78mm左右.纤维粗度定义为单位长度纤维的质量,由表 5可见,筛后浆的纤维粗度大于筛前浆的纤维粗度.排除纤维粗度与原材料的关系,笔者认为可能的原因是筛后浆的纤维比筛前浆的更柔软,更易于卷曲.

2.6 麦草氧碱浆OQPo漂白废水的污染负荷

OQPo漂白和CEH漂白废水的特性如表6所示.

表6 OQPo和CEH漂白废水的特性Table 6 Properties of OQPo and CEH bleaching effluents mg/L

从表6可以看出,麦草浆OQPo漂白过程中没有产生有机氯化污染物(AOX),且SS含量较低,而传统的CEH漂白混合废水中的AOX含量与SS含量都非常高,分别达563.2mg/L、254mg/L.造纸废水所含AOX是有毒有害物质,影响接纳水体内生物的生命活动,长期饮用含AOX的水源或食用被AOX污染的食品有碍人类健康,以前对其危害性重视不够,现在已广为关注,新的造纸废水排放标准规定中对AOX的含量有一定限制.但是目前的造纸废水处理工艺都是以处理废水中一般有机物为目标,以氧化降解、絮凝分离为手段,力求降低废水耗氧量(COD、BOD),这些方法对已存在的AOX的降解或分离效果是有限的,目前还没有针对AOX的经济而有效的处理方法,因此用无氯漂白代替有氯漂白是消除AOX的有效办法.由表6还可见,OQPo漂白废水污染负荷比较低,CODCr和BOD5分别为167mg/L和56mg/L,废水比较容易处理,经过两级处理可实现达标排放[9].而传统的 CEH漂白的 BOD5和CODCrOQPo分别高出1.5倍和10倍以上.

2.7 经济效益分析

OQPo漂白废液和QPo漂白废液中不含氯离子,因此可以将有机物含量高的废液作为黑液提取工段的水源回收利用,将有机物转移到黑液中,随黑液进入碱回收系统处理,既减少了废水排放量,又可以大幅度降低综合废水中的有机物浓度.同时,氧碱蒸煮的黑液中硅含量低,综合废水更易于处理,可降低达标排放综合废水的处理费.由于麦草浆脱水性能差,国产真空洗浆机只能将纸浆浓缩至浓度为10%～11%左右,故可以考虑在真空洗浆机后设置螺旋挤压,将纸浆浓度进一步提高,这样可保证纸浆进入漂白工段前尽量多地被挤出高浓度废水,再用白水去稀释,从而使更多的有机污染物进入回用于黑液提取工段的废液中,在碱回收段消化.Po段洗涤滤液全部作为前段漂白工序的洗涤水、稀释水以及部分喷淋水使用.因此,整个漂白工段排放污水量大大减少,相比传统CEH漂白,废水排放量减少60%,而且所排放的有机污染物总量也大大减少.同时,洗涤滤液的逆流回用减少了清水用量,漂白系统每吨浆的清水用量少于10m3.

蒸煮所得的浆料不经过筛选直接进入后续的漂白段,可大大节约蒸汽用量,提取后纸浆温度按70℃计,筛选后纸浆温度按 50℃计,饱和蒸汽压力按1.0MPa计,则筛前漂白每吨绝干浆可降低蒸汽消耗约0.5t,按每吨蒸汽成本120元计,则每吨浆直接生产成本降低约 60元.同时麦草氧碱筛前浆经过QPo和OQPo漂白后,总浆得率相对于筛后浆约提高 10个百分点,这对企业节约生产成本、提高经济效益也是大有裨益的.

3 结论

(1)麦草氧碱浆OQPo漂白与QPo漂白相比,筛前浆和筛后浆的OQPo漂白终漂浆的白度优于QPo漂白终漂浆,但OQPo漂浆的黏度损失比QPo漂浆大,得率不如QPo漂浆的高.麦草氧碱浆经过氧脱木素后,筛前浆和筛后浆的脱木素率分别为12.03%和 10.69%,脱木素率不高,氧脱木素效果不明显.

(2)筛前浆与筛后浆经OQPo或QPo漂白后,筛前浆的白度增值率和总浆得率都明显高于筛后浆.筛前浆的总浆得率最多比筛后浆高10.6个百分点,筛前浆的白度增值率最多比筛后浆高 4.9个百分点.麦草氧碱筛前浆的漂白特性优于筛后浆的漂白特性,麦草氧碱浆更适于筛前短序漂白.

(3)经过QPo漂白或OQPo漂白后,筛前浆与筛后浆终漂浆的重均纤维长度都在0.78mm左右.筛后浆的纤维粗度大于筛前浆的纤维粗度,筛后浆的纤维柔软性比筛前浆的好.

(4)麦草氧碱浆OQPo漂白废水从根本上消除了可吸附有机卤化物的产生,其BOD5和CODCr远远低于传统的CEH漂白,大大降低了漂白废水的污染负荷.

(5)麦草氧碱筛前浆短序全无氯漂白的经济效益较好,四段逆流洗涤浆可以大大降低漂白废水的处理成本,节约了大量的清水资源,是一种环境友好型的制浆方法.同时采用漂白后筛选,节约了蒸汽的使用量,提高了终漂浆的得率,节约了生产成本,提高了生产效益,适合我国节能减排、经济发展的需求.

[1] 中国造纸协会.中国造纸年鉴 [M].北京:中国轻工业出版社,2009:139-143.

[2] 中国造纸协会.中国造纸工业 2008年度报告 [J].中华纸业,2009,30(9):6-17.

China Paper-Making Association.The annual report of China's paper industry in 2008[J].China Pulp and Paper Industry,2009,30(9):6-17.

[3] 胡宗渊.调整我国造纸原料结构——合理利用非木材纤维资源[J].中华纸业,2004,25(12):12-15.

Hu Zong-yuan.To adjust the structure of papermaking raw materials in Chinaand rationally utilize non-wood fiber resources[J].China Pulp and Paper Industry,2004,25(12): 12-15.

[4] 陈克复,李军.中浓纸浆清洁漂白技术的理论与实践[J].华南理工大学学报:自然科学版,2007,35(10):1-6.

Chen Ke-fu,Li Jun.Fundamentals and practice of clean b leaching technology for medium consistency pulp[J]. Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition,2007,35(10):1-6.

[5] 内乡仙鹤纸业有限公司,华南理工大学科技处.我国首条麦草浆中浓全无氯漂白生产线建成投产 [J].中华纸业,2008,27(18):11.

Neixiang Red-Crowned Crane Paper Limited Company, Science and Technology Department of South China University of Technology.The first line of mid-consistency TCF b leaching of straw pulp started up in China[J].China Pu lp and Paper Industry,2008,27(18):11.

[6] 李军,陈克复,徐峻,等.年产 5万吨以上纸浆生产线的全无氯漂白方法:中国,200810220315.1[P].2009-06-03.

[7] Tutus A,Eroglu H.A practical solution to the silica p rob lem in straw pulping[J].Appita Journal,2003,56(2): 111-115.

[8] 曹云峰,杨益琴.麦草氧碱两段蒸煮工艺初探 [J].中国造纸学报,2000,15(1):18-21.

Cao Yun-feng,Yang Yi-qin.Study on the technology of NaOH/(NaOH+O2)two-stage cooking of wheat straw [J].Transactions of China Pulp and Paper,2000,15(1): 18-21.

[9] 李军,李焜,吴绘敏,等.麦草浆OQPo清洁漂白生产实践[J].中国造纸,2009,28(6):38-47.

Li Jun,Li Kun,Wu Hui-min,et al.Engineering practiceof wheatstraw OQPo bleaching[J].China Pulp＆Paper, 2009,28(6):38-47.

[10] 刘艳兰,陈克复,李军,等.麦草浆过氧化氢强化氧脱木素的研究[J].中国造纸,2009,28(9):13-16.

Liu Yan-lan,Chen Ke-fu,Li Jun,et al.Hyd rogen peroxide reinforcd oxygen delignification ofwheatstraw soda-AQ pulp[J].China Pu lp＆Paper,2009,28(9):13-16.

[11] Roy B P,Vlirop B,Audet A,et al.High temperature al-kaline peroxide bleaching of kraft pulps[C]∥Proceedings of TAPPI Pu lping Conference.Chicago:[s.n.], 1995:771-778.

[12] 詹怀宇,张厚民.针叶木硫酸盐浆压力高温过氧化氢漂白的研究[J].中国造纸,1997,16(3):9-12.

Zhan Huai-yu,Zhang Hou-min.A study on the pressurized/high temperature hyd rogen peroxide bleaching of softwood kraft pulps[J].China Pulp＆Paper,1997, 16(3):9-12.

[13] 乔军,王海燕.麦草浆无氯漂白新工艺的研究 [J].中国造纸,2000,19(3):4-8.

Qiao Jun,Wang Hai-yan.A study on the total ch lorinefree bleaching of wheat straw pulp[J].China Pulp＆Paper,2000,19(3):4-8.

[14] 谢来苏,詹怀宇.制浆原理与工程 [M].北京:中国轻工业出版社,2001:257-258.

[15] 杨淑蕙.植物纤维化学 [M].北京:中国轻工业出版社,2001.