林鹿 陈天明

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州 510640)

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的呋喃基化合物[1-2],由于其分子中含有活泼基团醛基和羟甲基,性质比较活泼,可作为许多化学品的反应中间体,有望成为新的平台化合物[3].因此,5-HMF被认为是一种介于生物质化学和石油基工业有机化学之间的关键中间体.

5-HMF的合成技术一直是国际性的难题.在国内,5-HMF的制备主要采取的是植物提取工艺,如利用地黄等植物炮制成熟地黄,采用萃取等提取方法,经过复杂的提纯过程而获得5-HMF.由于植物中的5-HMF含量不足7%(质量分数),提取等加工过程又十分复杂,因此5-HMF的市场价格昂贵,而且货源紧张,供不应求.由于其价格高,极大地限制了其诸多的用途.在国外,5-HMF的主要生产方法也是植物提取法[4].

近年来,已有学者采用果糖作为原料来制备5-HMF;但由于果糖价格较为昂贵,来源不够广泛,因此由果糖制备5-HMF难以实现工业化生产.葡萄糖是自然界中储量最大的单糖,它可以由淀粉和纤维素直接水解制得,被认为是一种取之不尽、用之不竭的原料.因此,由葡萄糖制备5-HMF受到人们越来越多的关注.

Zhao等[5]用金属卤化物在 1-烷基-3-甲基咪唑氯[EMIM]Cl的离子液中作催化剂,发现二氯化铬与其他二氯化物相比,催化活性很好,收率可达80%以上.Li等[6]在微波条件下,用CrCl3在1-丁基-3-甲基咪唑氯[C4MIM]Cl的离子液体中作催化剂,收率可达91%,是目前葡萄糖转化制备5-HMF可达到的最高收率,但离子液体的回收程序复杂、其毒性目前还不太清楚,而且离子液体的成本太高,其作为反应介质的应用仅限于实验室研究,无法应用到较大规模的生产中.Watanable等[7]提出在水热条件下以葡萄糖为原料,锐钛矿型 TiO2为催化剂制备5-HMF,反应温度为 200℃,需要高温高压釜,条件苛刻,对设备要求高,5-HMF收率较低.因此,探索一种简便的由葡萄糖制备5-HMF的方法,以克服已有技术中成本高、能耗高、反应设备要求高和催化剂不能回收重复使用等缺点,具有重要的现实意义.文中以葡萄糖为原料、强酸性阳离子树脂732和Al2O3作催化剂、二甲基砜 DMSO作反应介质制备了5-HMF,反应在常压、110～150℃条件下进行.文中还对反应温度、葡萄糖初始浓度等因素对反应的影响进行了分析,以期为葡糖糖等可再生物质转化制备5-HMF提供理论指导.

1 实验

1.1 实验材料

葡萄糖(99%,上海伯奥公司产品);二甲基亚砜(99%,上海凌峰公司产品);5-羟甲基糠醛(99%,阿拉丁公司产品);离子树脂 732(广州市西陆化工有限公司产品);中性 Al2O3(99%,100～200目,上海杜圆公司产品).

1.2 阳离子树脂732的属性与预处理

阳离子树脂732(粒径0.315～1.25mm,含水量45%～50%)是在苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构的高分子基础上带有磺酸基的离子交换树脂,其酸性相当于硫酸、盐酸等无机酸.

使用之前,把树脂在乙腈溶液中浸泡 48h,过滤,静置风干24h,40℃下真空干燥12h.

1.3 实验方法

在一250mL三口圆底烧瓶中加入20g葡萄糖和一定量的DMSO,然后加入一定量的阳离子交换树脂732和一定量的Al2O3,连接好冷凝管后置于油浴锅中,将油浴锅升温至一定温度,恒温,搅拌,回流数小时后停止反应.将反应体系水冷至室温,过滤催化剂.反应液用大量的超纯水稀释,用离子色谱检测.

1.4 分析方法

采用美国Dionex公司ICS-3000型离子色谱仪进行色谱分析产品,在CarboPacTMPA1糖分析柱(2mm×250mm)上以75mmol/L的NaOH溶液淋洗,流速为0.35m L/min,用电化学检测器测定了葡萄糖水解液中葡萄糖和5-HMF的含量[8].标准溶液离子色谱图如图1所示.

图1 标准溶液离子色谱图Fig.1 Chromatogram of the standardmixture

葡萄糖的转化率(摩尔分数,下同)X、5-HMF的得率(摩尔分数,下同)Y和产物的选择性S的计算公式如下:

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

葡萄糖脱水制备5-HMF,传统方法都是以无机酸作催化剂.虽然无机酸的催化效果较好,但对环境的污染很大,而且不易分离.因此非均相酸催化剂有独特的优越性,具有工业化前景.笔者在前期探索性研究固体酸性催化剂的过程中,发现在DMSO的溶剂中,阳离子交换树脂 732有利于葡萄糖的转化,但5-HMF的得率不高[8],如图 2所示.再往里面添加少量的Al2O3,发现能进一步提高葡萄糖的转化率, 5-HMF的得率也得到很大的提高.

在葡萄糖初始质量分数为 10%、反应温度为130℃的条件下,催化剂对葡萄糖的转化率和5-HMF得率的影响如图2所示.

图2 催化剂对葡萄糖的转化率和5-HMF得率的影响Fig.2 In fluences of catalyst on glucose conversion and 5-HMF yield

由图 2可见,单独以阳离子交换树脂 732或Al2O3作催化剂,不能得到很好的反应结果.但以阳离子交换树脂732为催化剂、少量的 Al2O3作辅助催化剂,能得到很好的催化效果,葡萄糖的转化率可达90.19%,5-HMF的得率也可达44.53%,产物的选择性可达49.37%.添加少量的Al2O3能达到如此明显的效果,可能是 Al2O3能促进葡萄糖异构化成果糖[9-10],果糖再进一步脱水生成 5-HMF,从而提高产物的选择性.

2.2 温度对反应的影响

葡萄糖初始质量分数为10%,催化剂为10g阳离子交换树脂和1g Al2O3的条件下,反应温度对葡萄糖的转化率和5-HMF得率的影响如图3所示.

图3 温度对葡萄糖转化率和5-HMF得率的影响Fig.3 Influences of temperature on glucose conversion and 5-HMF yield

由图 3可见,反应温度对转化率和产物的得率的影响较大.随着温度的提高,在相同的时间里,葡萄糖的转化率提高,但5-HMF的得率随着温度的提高先增加后降低.在110℃下,反应12h,5-HMF的得率为34.25%;在120℃下,反应12h,5-HMF的得率为45.79%;在150℃下,反应8h,5-HMF的得率仅为 28.18%.造成这一现象的原因是因为温度过低不利于反应的进行;而温度过高,会发生高温聚合等副反应,不利于目标产物的生成.因此适宜的反应温度范围在120～130℃.

2.3 葡萄糖初始含量对反应的影响

一般来说,如果原料的初始含量越高,这个反应体系越有工业化前景.在 130℃下,催化剂为阳离子交换树脂732和Al2O3(催化剂用量为1g葡萄糖对应使用0.5g阳离子交换树脂732和0.05g Al2O3),反应12 h,质量分数分别为5%、10%、20%和50%的葡萄糖溶液中葡萄糖的转化率和5-HMF得率如表1所示.由表1可见,初始含量的增加并不提高葡萄糖的转化率和5-HMF得率,反而会有所下降,说明过高的葡萄糖初始含量对反应效率有一定的影响.

表1 葡萄糖初始含量对反应的影响Table 1 Influence of initial clucose content on reaction

2.4 催化剂的回收利用

2.4.1 阳离子树脂732的回收利用

一般来说,带有磺酸基的离子交换树脂只适合在 130℃以下的温度环境中使用[11],但从文中的实验结果可知,离子交换树脂在130℃甚至150℃下都起到很好的催化效果.在绿色化工中,催化剂的回收利用是很重要的,因为催化剂的合成会消耗很多的资源.因此,笔者5次回收阳离子交换树脂,测试树脂催化剂的稳定性和活性,结果如表2所示.

表2 阳离子树脂的回收利用Table 2 Recycling of cation exchange resin

从表 2可知,经 5次回收利用,树脂催化剂的催化活性和选择性依然保持在一个稳定的水平.葡萄糖的转化率保持在87%以上,5-HMF的得率保持在41%以上.

为了检验树脂是否在反应过程中被破坏或者发生变化,经过5次(反应条件:10%葡萄糖溶液,10g阳离子交换树脂732和1g Al2O3,130℃下反应12h)回收利用后,用去离子水多次洗涤树脂,然后浸泡在乙腈溶液中48h,过滤,静置风干 24h,再在40℃下真空干燥12h.处理后,通过元素分析,检测了树脂的C、H、S的组分在反应过程中的变化,结果表明,反应前 C、H、S的含量分别为41.9%、5.41%、13.4%,使用5次后C、H、S含量分别为48.7%、6.02%、13.2%,C和H的含量在使用5次后分别增加了6.8个百分点和0.61个百分点,但S的含量下降了0.2个百分点.C和H的含量增加可能是因为吸附在树脂里的产物或者副产物无法在洗涤和浸泡过程中完全去除,而 S含量的减少可能是由一些磺酸基的丢失或者C和H含量的增加造成的.树脂经过 5次回收利用后,仍然保持着很好的组分稳定性,同时催化活性和选择性依然保持在一个稳定的水平.

2.4.2 Al2O3的回收利用

Ekeberg和Zeng等[9-10]的研究表明,中性Al2O3在有机溶剂或者水溶液中有利于葡萄糖转化成果糖,因此Al2O3的活性对于葡萄糖的转化是一个重要因素.在同样的条件(10%葡萄糖溶液、10g阳离子交换树脂732和1g Al2O3,130℃下反应 12h)下对Al2O3进行5次回收,葡萄糖转化率和5-HMF得率如表3所示.

表3 Al2 O3的回收利用Table 3 Recycling of Al2 O3

由表 3可见,经过 5次回收利用,由葡萄糖转化率和5-HMF得率所表现的Al2O3催化活性和选择性依然保持在一个很稳定的水平.葡萄糖的转化率保持在90%左右,5-HMF的得率保持在44%以上.从反应结果可知,Al2O3基本没变化,可以重复利用.

3 结论

(1)以葡萄糖为原料、强酸性阳离子树脂 732和Al2O3作催化剂、二甲基亚砜(DMSO)为反应介质进行转化反应制备 5-HMF,体系的适宜反应温度范围为120～130℃.

(2)葡萄糖溶液中葡萄糖初始含量为 10%,催化剂用量为1g葡萄糖对应使用0.5g阳离子树脂732和0.05g Al2O3、130℃下反应12h,5-HMF的得率最高可达44.53%.

(3)强酸性阳离子树脂732和 Al2O3具有很好的可重复利用性,可以多次回收利用.

[1] Chheda JN,HuberGW,Dumesic JA,etal.Liquid-phase catalytic processing ofbiomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chem icals[J].Angew Chemistry Internation Edition,2007,46(38):7164-7183.

[2] Chheda JN,Dumesic JA.Production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural by dehydration of biomass-derived mono-and poly-saccharides[J].Green Chemtry,2007, 9(4):342-350.

[3] 王军,张春鹏,欧阳平凯.5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展[J].化工进展,2008,27(5):702-707.

Wang Jun,Zhang Chun-peng,Ouyang Ping-kai.Advances in production and application of 5-hydroxymethylfurfural [J].Chemical Industry and Engineering Progress,2008, 27(5):702-707.

[4] 胡晓,王玉成.一种 5-羟甲基糠醛合成方法:中国,101-333200A[P].2008-12-31.

[5] Zhao H B,Holladay JE,Brown H,et al.Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hyd roxymethylfurfural[J].Science,2007,316:1597-1600.

[6] Li Changzhi,Zhang Zehui,Zhao Zongbao.Direct conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid under microwave irradiation[J].Tetrahed ron Letters,2009,50(38):5403-5405.

[7] Watanable M,Aizawa Y.Glucose reactions with acid and base catalysts in hot compressed water at 473K[J].Carbohydrate Research,2005,340(12):1925-1929.

[8] 隋小玉,林鹿.离子色谱法测定葡萄糖水解液中 5-羟甲基糠醛的含量[J].现代仪器,2009,15(4):31-33.

Sui Xiao-yu,Lin Lu.Determination of 5-Hyd roxymethylfurfural in the glucose hyd rolyzate by ion chromatography [J].Modern Instruments,2009,15(4):31-33.

[9] Ekeberg D,Morgenlie S,Stenstrøm Y.Aldose-ketose interconversion in pyridine in the presence of aluminium oxide [J].Carbohyd rate Research,2007,342(14):1992-1997.

[10] Zeng Wei,Cheng Dang-Guo.Catalytic conversion of glucose on Al-Zr mixed oxides in hot compressed water [J].Catalysis Letters,2009,133(1/2):221-226.

[11] Kuster B FM.5-Hydroxymethylfurfural(HMF).A review focusing on its manufacture[J].Starch,1990,42(8): 314-321.